土壤硒和重金属元素分布规律及污染评价——以陕西紫阳为例

侯晨晖,冯彩霞,刘 燊,赵慧博

(西北大学 地质学系/大陆动力学国家重点实验室,陕西 西安 710069)

作为一种人体生长发育必需的元素, Se缺乏或过量摄入均会对人类健康产生严重影响[1-2]。 已有研究显示, 中国土壤中高硒特征与不同地质时代的黑色岩系存在密切联系(如湖北省恩施与陕西省紫阳等地区)[1,3-4]。 一般情况下, 人体摄入的硒主要通过植物从土壤中获得。 因此, 查明土壤中硒的富集程度与分布规律对土壤合理利用及减轻人体硒过量摄入都具有重要的科学意义。

目前，学者在紫阳地区已开展了一定程度的相关地球化学研究[5-7],对岩石与土壤的硒富集情况也开展了系统统计[6,8-9]。研究查明，紫阳地区不同时代地层中各种岩石的硒含量存在明显差异[10],但紫阳地区的土壤并非均具有富硒的特征[6]。综合研究表明,紫阳土壤中的硒主要来自古生代地层,而下寒武统黑色岩系已成为最重要的影响因素,是当地土壤成土母质的主要来源。同时，当地的黑色岩系中含大量层状黄铁矿、重晶石、毒重石和钡解石等矿物,其在富集硒元素的同时存在着大量的重金属元素富集[11-12],这些元素同样对土壤存在着一定的影响。

中国的土壤重金属污染情况十分严峻(如砷、铬、镉和铅),截至2016年,至少64.8%的土地受到了不同程度的污染[13-14]。对紫阳地区土壤中部分重金属元素含量进行测量,发现紫阳双安地区Mo等元素存在一些高值区[15-16],但目前研究的元素种类较少,且对土壤及岩石中硒元素及重金属元素之间存在的相关性缺乏系统探讨。

因此，本研究以陕西省紫阳县双安乡闹热村(该区目前属中国典型的富硒地带,也是中国已经确认的硒中毒区之一)、瓦庙、毛坝和白鹤口双庙梁等为研究区,通过系统的地球化学研究,查明该地区富硒带典型地层中土壤硒的地球化学特征，确定其表层土壤中重金属的污染情况，探讨土壤中硒与重金属元素之间可能存在的关系，并确定重金属污染的来源。

1 区域地质概况

紫阳县横跨扬子准地台,是秦岭褶皱的一级构造单元[17],南为扬子准地台的南大巴山台缘隆褶带,北为秦岭褶皱系[18]。紫阳地区总体为两峰夹一谷的地形特点,地貌上以中低山为主,有部分高山与河谷,总体地势南高北低[18]。早古生代地层在区内广泛分布[8],因受褶曲和断层的双重影响,不同时期的地层沿NW—SE向条状多次重复出现(见图1),岩石类型主要包括碳板岩、海相细碎屑岩和碳酸盐类,中间夹多层的碳质岩和石煤[8,18]。紫阳地区断裂带主要包括饶峰—麻柳坝断裂(见图1中的F1)和红椿坝—中坝断裂(见图1中的F2)及其他小断裂[18]。早古生代时期,秦岭地区发生了大规模的岩浆活动,寒武—志留纪地层中发育正长斑岩岩墙杂岩带,多呈顺层侵入特征,宽数米至数千米[19]。紫阳地区土壤主要为扁砂泥黄棕壤构成的黄棕壤,次要土壤为黄褐土、棕壤和水稻土[20]。紫阳土壤硒含量均高出背景值数倍,但仍未达到工业开采浓度,因此,只能通过植物吸收进行利用[21]。

图1据文献[22-25]修改。

2 研究样品与分析方法

2.1 样品采集与测试

从研究区共采集了44份表土(0～20 cm)样品(毛坝8件、瓦庙8件、闹热20件、白鹤口—双庙梁8件,其中瓦庙地区土壤为黄棕壤性土为主,其余采样点以黄棕壤为主),采样点位置见图1。室内对所采样品烘干并磨细至小于74 μm,使用微波法进行消解。微量元素分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成,微量元素含量采用ELAN6000ICP-MS进行测试,数据质量监控采用标准参考物OU-6和GB-PG-1进行,分析精度优于5%,具体测试步骤见文献[26]。Se含量分析在澳实分析检测有限公司完成,采用氢化物原子荧光光谱法(AFS-920)测定,标准参考物质GWB07105和GWB07107进行质量控制,分析误差小于10%,详细的技术流程见文献[27]。

图1 研究区大地构造简图及地质简图

2.2 计算方法与评价标准

为表明当地土壤重金属元素富集系数,本研究根据中国土壤元素地球化学参数[28],对研究区土壤中各元素富集系数(ES)和各采样点的综合富集指数(EI)进行了计算,计算公式为

ES=Ci/Bi，

(1)

(2)

式中：Ci为待测元素的浓度；Bi为该元素中国土壤元素背景值；n为元素个数。

在富集系数(ES)计算的基础上,将各元素分为显著富集元素(ES≥3)、明显富集元素(3>ES≥1.5)和弱富集元素(ES<1.5)。

选用富集因子法定量划分当地土壤的污染情况。根据富集因子法[29]选取了惰性元素Zr作为参照元素[28]计算出当地土壤的富集因子(EF),计算公式为

(3)

式中：Ai和AZr为样品中待测元素与Zr的浓度；Bi和BZr为待测元素和Zr的背景值。

根据计算得到的富集因子将污染情况划分为5个等级,划分依据文献[29],弱污染(EF<2),中度污染(2≤EF<5),显著污染(5≤EF<20),高度污染(20≤EF<40),极度污染(EF>40)。

3 分析结果

3.1 硒地球化学特征

本研究所采土壤的硒元素含量特征表明(见表1),与中国土壤中硒的背景值(0.22 μg/g)[28]相比,当地土壤中硒富集程度较高,平均硒质量分数为1.3～8.2 μg/g,瓦庙和毛坝地区土壤中硒含量相对较低(平均1.3,1.4 μg/g),白鹤口—双庙梁土壤中硒质量分数为3.7 μg/g,闹热地区土壤硒质量分数最高可达8.2 μg/g。依照谭健安[30]富硒土壤(0.4<ωSe<3.0 μg/g)与硒中毒土壤(ωSe>3.0 μg/g)的划分标准,所有地区土壤中硒含量均达到富硒程度及以上(>0.4 μg/g),其中16件土壤样本(闹热地区12件、白鹤口—双庙梁4件)达到硒中毒(土壤硒质量分数大于3.0 μg/g)程度,在闹热地区仅3件样品低于硒中毒水平(平均为2.0 μg/g),但存在最高为20.0 μg/g的极度富硒样本,且有8件样品硒质量分数大于10.0 μg/g。显而易见,闹热地区是此次样品硒含量最高的地区。另外,白鹤—口双庙梁所采样品除一份样品硒含量在富硒土壤(0.4<ωSe<3.0 μg/g)区间外,其他所有样品的硒质量分数均达到达到中毒(>3.0 μg/g)程度,最高为7.0 μg/g,且所采样地点越向闹热地区靠近，硒含量越高。瓦庙和毛坝地区土壤中硒含量较闹热地区略低,但也均在富硒土壤区间。

表1 样品硒含量

3.2 重金属元素

19种土壤重金属元素含量特征表明(见表2),研究区Ag，As，Cd，Cr，Cu，Mo，Ni，Pb，Sb，Tl，U，V，W和Zn元素质量分数变化较大,但Bi， Co， Sc和Th则相对稳定。 如毛坝区Ba质量分数为1 129.0 μg/g, 闹热村地区Ba质量分数则高达3 010.0 μg/g;毛坝地区V质量分数仅为191.0 μg/g,闹热村V质量分数高达927.0 μg/g,而所有研究区的Sc质量分数为12.3～14.9 μg/g。

与中国的土壤背景值[28]相较(见表2)，毛坝地区土壤中Co、Mo和W显著富集,Ba、Cd、Ni、Sb、U、V和Zn明显富集,Sc、Th、Tl、Pb、Cu、Cr、Bi、As和Ag弱富集;闹热村土壤显著富集元素为Co、Mo、W、Ba、Cd、Ni、Sb、U、V、Zn、Sc、 Tl、Cu、Cr、As和Ag,明显富集元素为Cr,弱富集元素为Bi、Pb、Sc和Th;瓦庙土壤显著富集元素为Ag、Cd、Co、Mo、V和W,明显富集元素为As、Ba、Cu、Ni、Sb、Tl、U和Zn,弱富集元素为Bi、Cr、Pb、Sc和Th;白鹤口土壤样品中显著富集元素为Co、Mo、W、Ba、Cd、Ni、Sb、U、V、Zn、Tl、Cu、As和Ag,明显富集元素为Cr，弱富集元素为Bi、Pb、Sc和Th。

表2中采样点综合富集指数(EI)均值分别为8.77、14.38、7.59和12.55。研究结果表明,采样区均存在明显的重金属元素富集,其中闹热村附近富集情况最明显,且按富集情况由高到低排列顺序为闹热、白鹤口—双庙梁、毛坝、瓦庙。由重金属元素蛛网图(见图2)可看出,毛坝地区土壤中元素富集情况相对复杂,各采样点存在明显差别,同步性较欠缺,空间分异明显。而其他地区土壤中元素分布情况较统一,各样品元素无明显的含量差别。另外,微量元素蛛网图显示,4地区土壤中W质量分数均相对较高,超出元素背景值100倍以上(元素富集系数ES>100),各地均富集Mo、Ba、Co等元素(ES>1),除个别元素(如Sc、Th、Bi),大部分元素均处于较富集状况。

表2 紫阳重金属元素含量

图2 紫阳重金属元素蛛网图(土壤元素背景值见文献[28])

4 讨论

4.1 重金属污染程度

根据污染指数划分表(见表3),紫阳地区土壤中均存在中度以上的污染,4个采样区土壤中W的EF值均大于150,为极度污染,闹热地区W甚至高达259,污染情况更加严峻，出现4种极度污染元素(Ag、Cd、Mo和W)和3种高度污染(As、Ba、V)的情况。相比之下,瓦庙地区的污染程度相对较弱，存在Mo和W两种极度污染;毛坝地区土壤污染程度最弱,只存在W的极度污染和Mo的高度污染(见图3)。

图3 部分污染元素污染情况柱状图

表3 紫阳地区土壤污染程度

4.2 Se的相关性

表4为Se与其他微量元素相关性分析,表中数值为R2值,其大小表明两变量之间关系的密切程度,而带*和**的P值表示该结果是真实的而不是由于偶然因素得出的结果。由表4可知，紫阳地区土壤中硒元素与较多微量元素存在较好的相关性:除与Re和Sr为中等相关(0.30.5)。而在显著正相关的元素中,Se与Ag、As、Ba、Mo和Cd正相关性最明显(R2>0.9),与V，Te、S、Pb和Sb次之(0.8

表4 硒与其他微量元素的相关性

4.3 重金属来源

重金属来源被认为存在自然与人为两种因素影响,一般情况下,在较大尺度上，重金属元素的分布特征受成土母质以及地质环境条件的影响[31-32]。如海南地区土壤重金属背景值与成土母质存在明显联系[33],玄武岩母质的表层土壤Cd，Co，Cr，Cu，Hg和Zn含量分别是第四系、玄武岩、中生代沉积岩、花岗岩、变质岩的1.27～2.03,7.30～28.64,6.70～17.19,4.22～14.69,1.55～1.89和2.30～5.62倍;变质岩母质的土壤As背景值是其他母质土壤的4.84～7.03倍;花岗质母质的土壤Pb背景值是其他母质土的1.22～2.32倍[33]。小范围重金属增多则与人类活动(如交通、工业生产等)存在密切联系[31-32]。如对南京六合市的调查中发现,重金属异常的27个点位中有19 个毗邻化工厂、金属加工厂或机械电子厂等各类工业企业,都表明污染点源对该区土壤重金属含量的局部异常具有显著影响[32]。

主成分分析法(PCA)常被用于土壤重金属元素的来源分析[34-36]。使用主成分分析法对研究区土壤重金属来源进行分析,首先用SPSS进行因子分析,结果表明，Bartlett 球度检验相伴概率为0.00,小于显著性0.05,表明主成分分析对变量解释程度较高,适合做主成分分析。分析结果见(见表5)。

表5 重金属元素主成分分析结果

分析结果表明，土壤中的重金属主要由3个主成分控制,3个主成分反映了土壤污染信息的91.1%,因此对这3个主成分进行分析可以反映绝大部分信息。

第一个主成分贡献率为64.9%,特点是19种重金属元素除Co、Sc、Th、W外全有较高的正载荷。该主成分表明，当地土壤中大部分重金属元素来源存在一致性。对研究区的观察表明，此地人口稀疏,工业不发达,以农业为主要的生产活动,受到的人类影响较小。因此，研究区土壤较大的重金属含量应受到了明显的地质环境影响。土壤元素的主要来源为成土母质,而成土母质的来源则与当地的岩层存在联系[20]。

在紫阳地区岩层中,下寒武统黑色岩系主要由硅质岩、板岩、页岩以及硅质页岩组成,其除 Ba 高度富集外,也富含 Se、Cu、V、Cr 等元素，且含大量层状黄铁矿、重晶石、毒重石和钡解石等[11-12],在风化过程中矿物分解,Ba、V等就会大量进入土壤。采样区土壤中，Co、Mo和W元素均明显富集,除毛坝地区,Ag、Cd和V均呈富集趋势,且在部分土壤中，Ba、Zn、As、Cu、Ni、U、Tl和Sb同样富集。Mo元素作为陕南地区石煤中极度富集的元素,其在石煤夹层中含量超过中国煤中含量的100倍[37]。另外,石煤中同样富集V、Cr、Ga、Pb和Ni等重金属元素[38],这些重金属元素含量与其围岩间存在明显的关系:围岩中V和Cr分布特征相似,煤层中与围岩中元素含量一致,整体元素含量较低时，围岩中含量则相对较高,当整体元素含量较高时,元素更倾向在石煤中富集[37]。在对废弃的高重金属矿堆的处理过程中，人为造成的风化及不合适的植被修复均造成了重金属元素(如Mo)在土壤中的含量增大[15]。黑色岩系主要为热水沉积成因,但火山活动同样为其提供了来自幔源的元素(如Mo)[25]。在紫阳地区，下寒武地层存在大量的火山岩侵入体[19],表明在研究区，岩石及土壤中元素一定程度受岩浆活动的影响。

第二个主成分贡献率为15.6%,特点是Co、W有较高的正载荷。研究表明，Co元素主要应用于充电电池、油漆和油墨干燥剂、陶瓷及耐磨材料等领域[39]。W、Co这两种元素是人类生产活动的典型重金属元素,含有这两种元素的大量废弃物产生了巨大的环境压力。研究显示，由沾染钴废弃物的污水灌溉的土壤，其钴含量是正常土壤的2～4倍[40]。而W元素则被大量用于硬质合金,用于制造电动刀具、木工刀具等常用工具[41-42];W也是磁钢的重要组分,用于制造永磁体转子等元件,焊接电极等工具同样使用钨合金[41,43-44]。作为一种Mo的伴生元素,W在石煤中同样富集,而W的主要来源便是人为的含W废弃物及石煤矿渣[44-45]。在过去几十年,当地在对石煤及其他矿物的开采过程中大量使用了含W的硬质合金制作的采矿工具及含Co的耐磨材料,这些用具在不断的采矿过程中被留在在当地,采矿结束后废弃的石煤渣在自然力的作用下将元素释放出来,造成了表层土壤的W大量富集,使当地的表土中W含量是中国土壤背景值[28]的81～129倍,与钨矿区附近表土的情况类似,均达到背景值的数十至上百倍[44]。因此，这两种元素的富集除母质因素外，还受到人类活动的影响。

第三个主成分贡献率为10.7%,特点是仅Cu正载荷较高。研究表明，农业生产中使用的杀菌剂(波尔多液)、在农田中施用未经过处理的畜禽粪便、矿区的开采活动等均会导致土壤 Cu 含量超标[46-47]。根据研究,长期使用杀菌剂的土壤，其Cu含量是未施用杀菌剂土壤的1.6～3倍,且呈现表层土壤高于底层的分布[48]。在Cu含量最大的闹热地区,土壤中的Cu含量是当地岩石平均Cu含量[25]的4倍以上,是同为黑色岩系的恩施地区土壤Cu含量[49]的3倍以上。因此，土壤中铜元素的含量除岩石的影响外,还受到了农业活动的部分影响,主要来源于含铜的杀菌剂。

4.4 Se的富集来源

硒元素的来源最主要的就是成土母质[50-51]。紫阳当地的成土母质与当地的岩层有关,土壤硒含量与黑色岩系关系密切[52-54]。已有研究表明,紫阳地层中主要的富硒岩层为鲁家坪组黑色岩系[37]。另外,鲁家坪组也富集Ag、As、Ba等元素[25],且鲁家坪组石煤夹层也富集V、Mo、Ga、Cr、Pb、Ni等重金属元素[37],并与这些石煤夹层相近的鲁家坪组碳板围岩有近似的元素富集情况[37,55]。紫阳地区黑色岩系中的毒重石矿脉则为黑色岩系提供了较高的Ba和S含量[56],硒作为与硫性质相近的元素,大量进入黄铁矿中从而造成黑色岩系中硒的正异常。紫阳地区黑色岩系集中于古生代的鲁家坪与箭竹坝组,这两种地层含较多的碳质板岩和石煤,硒含量远高于其他岩层[57]。

上述研究显示,紫阳下寒武统土壤中污染元素来源主要为鲁家坪组碳板岩及其所夹石煤。根据对Se及其他重金属元素的相关性研究可知(见表4),Se与这些元素存在明显的相关性,可以认为Se与这些重金属元素有一致的来源。紫阳早寒武地层存在数条岩浆活动留下的侵入岩体,因硒在高温环境下更易与硫发生类质同象[57],且岩浆活动为成岩过程提供了幔源物质[58]。研究发现,紫阳地区存在大规模辉绿岩墙侵位[59-60],其地层硒含量与火成岩存在密切联系,靠近火成岩(如毛坝关朱文河的辉绿岩体)附近，碳板岩中硒的质量分数已达到 26.0 μg/g,而与其较远的碳板岩中的硒质量分数则只有8.0 μg/g[57]。由此可见,研究区岩浆活动为硒的富集起到了一定程度的促进作用。有机质在岩层中的分布同样使硒含量增高,在其他条件相同的情况下，石煤中的硒含量高于其围岩,石煤中硒质量分数可达41.0 μg/g,高于其围岩的6.0～26.0 μg/g[57]。因此,黑色岩系中，硒富集应是多种因素共同影响的结果。土壤中硒含量最高的是双安镇闹热地区。在过去数十年,研究区居民大量使用石煤,含硒的石煤被用作燃料消耗,并将剩余的灰渣倒入农田中作为肥料[61],从而导致石煤中微量元素在土壤中的聚集。尽管目前已停止了对石煤的使用,但土层中仍存在曾经倾倒的灰渣；而从岩层中剥落的富硒岩石碎粒同样大量存在于当地的表土中,在恩施渔塘坝地区的土层中混有石煤渣的层中能检测到100.0 μg/g以上的硒含量[62]。对当地使用后的矿坑及废石的处理加速了这些碎粒的风化,而在废弃的露天采矿场中使用的不合适的生态修复植被则进一步加速了土壤中硒元素的增加[15]。

5 结论

1)紫阳土壤硒含量普遍较高,所采样品均来自超常富硒土壤,除部分样品质量分数小于3.0 μg/g,其余样品的硒含量均已达到硒中毒程度，且越靠近闹热地区土壤的硒含量越高。

2)采样点均存在明显的重金属污染情况,其中闹热村附近污染情况最严峻,按污染情况由高到低排列顺序为闹热、白鹤口—双庙梁、毛坝、瓦庙。

3)紫阳地区土壤中重金属污染情况十分严重,大部分重金属元素均存在不同程度的富集:Mo和W元素均存在严重污染,尤其是W元素的富集因子已达到背景值的数百倍。

4)硒元素与大量重金属元素存在一定的成因联系,研究区紫阳土壤中硒元素及重金属元素主要来自下寒武统黑色岩系及所夹石煤。其中，石煤中元素对土壤元素的影响最大,主要原因为对石煤开采及使用的结果。