Ni含量对纳米多孔PdAg催化剂电催化氧化甲醇性能的影响

宋衍滟,陈 盈,赵钰淳，胡泳池,巫云龙,刘 毅,苏晓磊

(西安工程大学 材料工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell，DMFC)作为高效、能量密度低的清洁能源，在近年来备受关注[1]。贵金属基合金作为燃料电池的催化剂，对氧化有机小分子具有优异的催化性能，并且通过调整金属合金催化剂的形貌、组成及结构，可以有效地改善电催化氧化性能。其中Pt及其合金是研究最为广泛的DMFC型阳极电催化剂，但Pt易被CO毒化且存量少[2-3]，与其性质相近但抗毒性更好的Pd便成为了其理想的替代品[4-5]。研究发现，与金属助催化剂Ag、Ni[6]、Fe[7]、Au[8]、Cu[9-10]等形成的双金属合金催化剂，可有效改善催化剂中贵金属原子的电子构型、颗粒大小、分散性及其表面分布状态等，在降低成本的同时可以有效提高其催化性能。PdAg和PdNi催化剂已被证明有比Pd更优异的催化效果[11-12]，但是能够组成二元催化剂的金属种类较少，且改性方式单一。为了进一步提高催化剂的催化活性，在纳米多孔PdAg催化剂的基础上，添加金属Ni组成三元合金催化剂，使双功能机理和电子改性效应更好地结合，从而使催化剂对甲醇具有更好的催化性能。

通过脱合金法选择性腐蚀合金中的较活泼金属，剩余的惰性金属组分在反应界面扩散、聚集，自发形成一种三维纳米多孔结构。所制备的纳米多孔金属材料保持了高比表面积、低密度和良好的导电导热性[13-14]，可精确调控合金成分、含量和结构，成本低，易实现工业化，在制备催化剂材料方面具有广阔前景[15-16]。

前期研究表明，纳米多孔PdAg催化剂[11]和纳米多孔PdNi催化剂[12]对于甲醇均表现出了优异的催化性能，并且当Pd与Ag摩尔比为1∶1、Pd与Ni摩尔比为11∶4时催化性能最佳。本文通过电弧熔炼-熔体快淬法制备了一系列不同镍含量的AlPdAgNi前驱体合金，在进一步脱合金后得到了纳米多孔PdAgNi及Pd催化剂；研究了不同Ni含量对PdAg催化剂在碱液中的甲醇电催化氧化活性以及稳定性的影响。为了比较纳米多孔PdAgNi催化剂与Pd催化剂的性能，在与同条件脱合金制备的纳米多孔Pd催化剂对比外，还与商用的Pd/C催化剂进行了对比。此外，Pt/C催化剂是目前常用的活性最好的催化剂，故还与商用Pt/C催化剂性能进行了对比。

1 实 验

1.1 材料、试剂和仪器

1.1.1 材料与试剂

铝锭、镍丝、银丝、钯丝(纯度99.99%，云南省贵金属新材料控股集团有限公司)；氢氧化钾(分析纯,昆山金城试剂有限公司)；异丙醇、氢氧化钠、甲醇(分析纯, 上海沃凯生物技术有限公司)；Nafion溶液(上海兢翀电子科技发展有限公司)；Hg/Hg2Cl2电极(上海辰华仪器有限公司)；玻碳电极、Pt网电极(天津艾达恒晟科技发展有限公司)；5% Pt/C催化剂、10% Pd/C催化剂(上海麦克林生化科技)；去离子水。

1.1.2 仪器

Quanta-450-FEG+X-MAX50场发射扫描电子显微镜(SEM，瑞士TEXTEST)；DX-2700BH多功能衍射仪(XRD，丹东浩元)；JEM-2100透射电子显微镜(TEM，日本电子)；CHI660E电化学工作站(上海辰华)；XS105型DU分析天平(梅特勒-托利多)；KQ3200DE 型超声波清洗器(昆山舒美)；HH-4数显恒温水浴锅(常州智博瑞)。

1.2 纳米多孔PdAgNi催化剂的制备与表征

1.2.1 前驱金属的制备

图1为纳米多孔PdAgNi及Pd催化剂的制备流程图。在Ar保护下，以90～100 A的电流强度将Al、Pd、Ag和Ni按一定比例通过电弧熔炼法反复熔炼4次，分别制备出成分均匀的Al85Pd15、Al85-xPd7.5Ag7.5Nix(x=0.5，1，2，3)合金锭；之后，通过电流感应将合金铸件加热至熔融状态，用Ar吹到转速33 m/s的水冷铜辊上，快速固化成宽3 mm、厚度30 μm的合金带。

1.2.2 纳米多孔Pd和PdAgNi催化剂

称取一定量前驱金属Al-Pd、Al-Pd-Ag-Ni系合金带进行自由脱合金腐蚀。在常温下，将其放入质量分数20%的NaOH水溶液中，置于通风处，至无明显气泡产生后放入恒温水浴箱中90 ℃腐蚀1.5 h；然后，反复用去离子水清洗，自然干燥，得到不同Ni含量下的纳米多孔PdAgNi催化剂(见图1)。为了方便描述，现将前驱体合金带Al85Pd15、Al84.5Pd7.5Ag7.5Ni0.5、Al84Pd7.5Ag7.5Ni1、Al83Pd7.5Ag7.5Ni2和Al82Pd7.5Ag7.5Ni3脱合金后所得纳米多孔催化剂样品分别简化称为Pd、PdAgNi-0.5、PdAgNi-1、PdAgNi-2和PdAgNi-3。

图 1 纳米多孔PdAgNi及Pd催化剂制备流程Fig.1 Flow chart of preparation of nano-porous PdAgNi and Pd catalysts

1.3 电化学性能测试

用标准的三电极测试体系，在室温、超纯N2的保护下，测试样品的电化学性能；以铂网电极、Hg/Hg2Cl2分别为对电极和参比电极。工作电极的制备如下：取2.0 mg精细研磨过筛后的样品，4.0 mg乙炔黑，200.0 μL质量分数0.5%的Nafion溶液和200.0 μL异丙醇放置在离心管内，超声60 min形成悬浊液；用移液枪取2.0 μL该悬浊液涂在清洁的玻碳电极的中心，干燥备用。用氮气吹扫电解液30 min后，在0.5 mol/L的KOH水溶液中测定催化剂样品的伏安行为(cyclic voltammetry，CV)，在电解液为0.5 mol/L CH3OH+0.5 mol/L KOH的水溶液中测试电化学活性及稳定性。

2 结果与分析

2.1 催化剂的微观结构表征

图2是纳米多孔PdAgNi-2和Pd催化剂的XRD图。

图 2 Pd与PdAgNi-2的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the Pd and PdAgNi-2

从图2可以看出:纳米多孔Pd中只出现了面心立方Pd(PDF No.46-1043)的特征衍射峰，其位置依次出现在40.0 °、46.7 °、68.4 °和81.9 °，分别对应于Pd的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。没有出现Al相关的衍射峰，表明Al被基本去除干净。纳米多孔PdAgNi-2催化剂表现出与纳米多孔Pd催化剂类似的特征峰，但其特征峰相比纳米多孔Pd向Ag(PDF No.04-0783)特征峰方向偏移了约1.2 °。这是由于Ag和Ni固溶到PdAgNi合金中,使晶格常数发生改变引起的，其中Ni的含量较低，所以整体呈现出向Ag的特征峰偏移的趋势。此外，在41.1°和36.1°出现了Ag2Al的特征衍射峰。

图3为纳米多孔Pd和PdAgNi-2样品的典型SEM图。图3(a)为纳米多孔Pd样品的平面图，显示其表面为凹凸不平的多孔形貌。结合相应的截面图3(b)可知，纳米多孔Pd催化剂为相互贯通的三维多孔结构。这种结构能较大地提高样品对甲醇分子的吸附概率，有效提高对甲醇的电催化性能和反应速度。图3(c)和图3(d)分别是纳米多孔PdAgNi-2催化剂的平面SEM图和截面SEM图，呈现出与纳米多孔Pd催化剂类似的三维纳米多孔结构。说明加入Ag和Ni对合金样品的形貌结构影响不大，但与纳米多孔Pd催化剂相比结构变得疏松，韧/孔尺寸发生明显粗化。这是由于Ag的扩散速率远高于Pd，加入Ag后会导致样品韧/孔尺寸变大[15]。图3(c)和图3(d)中用蓝色曲线标出的位置为片状Ag2Al[17]，这种片状结构在图3(e)的TEM图中被进一步呈现出来。图3(f)为图3(e)红框所示位置纳米多孔PdAgNi-2样品的HRTEM图，其中用红色虚线标出的为纳米多孔PdAgNi-2样品的孔隙，其尺寸约为5 nm，韧带尺寸约为10 nm。

(a) Pd的平面SEM (b) Pd的截面SEM

(c) PdAgNi-2的平面SEM (d) PdAgNi-2的截面SEM

(e) PdAgNi-2的TEM图 (f) 图3(e)方框位置的相应HRTEM图图 3 Pd及PdAgNi-2催化剂的典型微观结构Fig.3 The typical microstructure of the Pd and PdAgNi-2 catalysts

2.2 电化学表征

图4为50 mV/s扫描速率下纳米多孔Pd、PdAgNi-0.5、PdAgNi-1、PdAgNi-2和PdAgNi-3催化剂在0.5 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线及相应电化学活性比表面积(electrochemical active surface area，EASA)。如图4(a)所示，其中在-1.0～-0.4 V区域内的特征峰为氢的吸附与解吸峰[18]；在-0.1～0.2 V间的正向扫描峰为Pd的氧化峰；在-0.6～0 V的负方向扫描峰为PdO的还原峰[19]。纳米多孔PdAgNi系列样品的CV曲线与纳米多孔Pd趋势基本一致，表明Ag、Ni的加入没有使Pd的特征轮廓发生明显改变。但是，相比纳米多孔Pd催化剂，随着Ni含量的增加，纳米多孔PdAgNi系列样品在氢的吸附/解吸峰轮廓变得明显，且强度逐渐增加。此外，纳米多孔PdAgNi催化剂在高压区(电压E>0.1 V)电流急剧增加。这主要是由于高电压区域除Pd的氧化外，还存在Ag和Ni的氧化还原反应[19]。用还原峰面积的积分估算电化学活性比表面积(EASA，记为EASA)[20], 结果如图4(b)所示。纳米多孔PdAgNi系样品的EASA相对于纳米多孔Pd催化剂有显著增加，且随着Ni含量的增加呈现出先增后降的趋势，尤其当Ni的原子百分含量为2%时，所得纳米多孔PdAgNi-2样品的EASA最大(19.8 m2/g)，约等于纳米多孔Pd催化剂EASA的3倍，表明纳米多孔PdAgNi催化剂暴露出的Pd活性位点更多，更有利于催化反应的进行。

(a) Pd和PdAgNi催化剂的CV曲线

(b) 对应的EASA图注：a—Pd;b—PdAgNi-0.5;c—PdAgNi-1;d—PdAgNi-2;e—PdAgNi-3。图 4 KOH中Pd和PdAgNi催化剂的CV曲线及相应的EASA图Fig.4 CV and EASA of the Pd and PdAgNi catalysts in KOH

纳米多孔PdAgNi催化剂在碱液中对甲醇的电催化氧化性能采用在0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH中的CV曲线表征，扫描速率为50 mV/s，其正向扫描曲线如图5所示。在-0.6～-0.1 V位置出现的峰为吸附于电极表面的甲醇的氧化峰，其峰值电流密度通常被用来衡量催化剂对甲醇的电催化氧化活性。相比于纳米多孔Pd催化剂，纳米多孔PdAgNi系列合金样品CV曲线的甲醇氧化峰出现了明显的负移，并且起始电压也发生了明显的负移，这种变化表明纳米多孔PdAgNi系合金样品的反应动力学发生明显改善[21]。随着Ni含量的增加，甲醇的氧化峰值电流密度呈现出先增后降的趋势，纳米多孔Pd、PdAgNi-0.5、PdAgNi-1、PdAgNi-2、PdAgNi-3催化剂的峰值电流密度(j)分别为103，93.4，94.2，128.1，68.8 mA/mg。其中样品PdAgNi-2峰值最高，明显优于纳米多孔Pd样品，并且分别约为纳米多孔Pd、商用Pt/C、商用Pd/C催化剂活性的1.3、4.6和5.7倍。表明Ag、Ni的加入使Pd、 Ag、Ni三者之间形成了良好的协同作用，适量Ag、Ni的加入使得纳米多孔PdAgNi系列催化剂的甲醇电催化氧化性能更加优异。

图 5 0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH 溶液中几种催化剂的CV曲线Fig.5 CV of the catalysts in 0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH

在0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH溶液中用计时电流法测试了纳米多孔PdAgNi合金样品、Pd样品及Pt/C、商用Pd/C催化剂的稳定性，结果如图6所示。图6中插图为局部放大图。

图 6 几种催化剂在0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH中的计时电流密度Fig.6 CA of the catalysts in 0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH

从图6可以看出：在最初50 s，所有样品的电流密度都在急速下降,表明样品在甲醇催化的过程中，出现了CO中毒的现象，可能是中间产物以及其他自由基的形成而导致[22]。随后，样品的电流密度逐渐趋于平稳。纳米多孔PdAgNi系列样品与纳米多孔Pd样品的计时电流曲线趋势基本相同，但是纳米多孔PdAgNi系列合金样品的电化学稳定性显著提高。纳米多孔PdAgNi-0.5、PdAgNi-1、PdAgNi-2、PdAgNi-3样品的稳态电流密度分别是纳米多孔Pd样品的3.3、4.1、4.5、2.8倍，表明PdAg合金的形成以及Ni的加入显著提升了Pd的稳定性。其中纳米多孔PdAgNi-2样品的稳定性最佳，较纳米多孔Pd、商用Pt/C、商用Pd/C催化剂分别提升到4.5、37.8和13.1倍。

纳米多孔PdAgNi催化剂比Pd催化剂具有更好的催化活性和稳定性主要原因是：纳米多孔PdAgNi样品保持了三维纳米多孔结构，相互贯通的孔通道使醇类分子可以轻松通过，表面的小韧/孔可以暴露出更多的活性Pd位点，使催化剂活性显著增加；亲氧元素Ag、Ni会使催化剂在低电压下形成表面Ag-OHads、Ni-OHads基团，从而氧化COads中毒中间产物，释放Pd活性位点[15-16]。同时，Pd、Ag、Ni之间的协同作用也可以提高催化剂的催化性能。纳米多孔PdAgNi样品的衍射峰相比纳米多孔Pd有少量左移，表明其d值发生了改变。由于Ni含量较少，又由于Pd的晶格常数(a=0.389 nm)小于Ag的晶格常数(a=0.408 nm)，在PdAgNi合金形成后会产生Pd表面结构的拉伸应变，使得碱液中活性金属表面对OH-吸附物的吸附能力增强，有利于中间产物的去除。

图7为0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH溶液中，不同扫描速率下PdAgNi-2样品的CV曲线及相应关系图。

(a) 不同扫描速率下PdAgNi-2催化剂 的CV曲线

(b) jp和v1/2的关系图

(c) Ep与ln v的关系图图 7 不同扫描速率下PdAgNi-2催化剂的 CV曲线Fig.7 CV curve of the PdAgNi-2 catalyst at different scan rates

图7(a)可以看出，随着扫描速率v从5 mV/s到150 mV/s不断增加，样品的峰值电流密度jp出现不断升高的现象，其峰值电压也在不断增加;从图7(b)峰值电流密度和v1/2之间关系图可以看出，峰值电流密度和v1/2之间呈现线性关系，表明在纳米多孔PdAgNi-2样品在碱液中发生的甲醇电催化氧化是一个扩散控制的过程[23]; 从图7(c)峰值电压和lnv的关系图中可以看出，峰值电压Ep随着lnv发生线性变化，表明纳米多孔PdAgNi-2催化剂的甲醇电催化氧化是一个不可逆的过程[24-25]。

3 结 论

1) 较之纳米多孔Pd样品，纳米多孔PdAgNi催化剂电化学活性比表面积明显增加，电催化氧化甲醇性能得到显著的改善，并且反应动力学得到了改进。

2) 通过调控Ni含量使甲醇电催化氧化性能进一步提高，当Ni原子百分含量为2%时所得的纳米多孔PdAgNi-2催化剂活性最佳，比纳米多孔Pd、商用Pt/C、商用Pd/C催化剂活性分别提高到1.3、4.6和5.7倍；稳定性分别约为纳米多孔Pd、商用Pt/C、商用Pd/C的4.5、37.8和13.1倍。

3) 采用脱合金法制备的纳米多孔PdAgNi催化剂，成本降低，并显著提高了贵金属催化剂电催化氧化甲醇性能。