动态液膜下多尺度腐蚀电化学测试平台设计

鞠 虹， 李 焰

（中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，山东 青岛 266580）

0 引 言

动态液膜腐蚀现象［1］广泛存在于大气、土壤和海洋等自然环境中，如大气腐蚀、土壤腐蚀、海洋浪花飞溅区腐蚀、水线区腐蚀、大气涂层劣化、间浸环境腐蚀等［2-4］，并在工业环境中广泛存在动态液膜腐蚀现象。由于液膜腐蚀体系液相含量极少，相界面多，表面张力影响大，液/固界面状态和电化学参数均呈现不均匀分布的特性［5-7］。液膜体系腐蚀电化学行为的测试和表征与溶液体系有很大不同，一直是限制液膜腐蚀电化学发展的关键因素。动态液膜环境下电极过程主要特征是非稳态电极过程为主，借助于电化学方法对腐蚀阴极和阳极过程进行测试、解析、建模来深化认识更具难度。目前，国内外学者对金属在液膜下的腐蚀研究多集中于大气和静态薄液膜体系，缺少动态液膜下局部腐蚀电化学行为测试装置的研究报道［8-12］。因此，发展动态液膜下局部腐蚀电化学测试技术和方法对于准确获得动态液膜下腐蚀电化学信息和准确理解动态液膜下的腐蚀行为具有重要意义。

腐蚀电化学测试是腐蚀行为和机理研究的基础实验。本文设计搭建了可开展动态液膜下腐蚀测试的多尺度电化学实验平台，既可满足气/液/固多相多界面体系下的局部腐蚀这一前沿学科研究［13］的需要，也可在控制和监测液膜动态变化的同时，实现宏观、介观、微观多尺度电化学信号的监测，确定腐蚀机制及行为规律。

1 实验装置

本文设计并搭建的动态液膜下多尺度腐蚀电化学测试平台由动态液膜环境模拟和控制装置、液膜厚度自动测试装置、宏观电化学测试系统、微电极阵列测试系统和微区电化学测试系统组成，进行宏观、介观、微观等多尺度电化学信号的监测，表征动态液膜下局部腐蚀的电化学行为。

1.1 动态液膜环境模拟和控制装置

图1所示的动态液膜环境模拟和控制装置由控温系统、控湿系统以及计算机的硬件和软件组成（见图1（b）所示），可以自动显示和连续调节箱内的温度和湿度。图1（a）所示的箱体顶部和侧壁预留电化学和液膜厚度的数据采集窗口；箱体底部设置有可调高度的水平台，水平台上设置有电解池，电解池的内部装有参比电极、工作电极和辅助电极；侧壁上设置有湿气流入口和湿气流出口，是可控的润湿-干燥动态液膜模拟实验装置。实验测试显示，调节箱内环境的温度和湿度至恒定时，液膜厚度基本保持不变，可以满足液膜电化学测试的要求。将该装置与电化学技术联用，可以实现在控制动态液膜参数的状态下进行电化学稳态和暂态行为的测量，用以研究动态液膜参数对腐蚀电化学行为的影响。

1.2 液膜厚度自动测量装置

图2所示的液膜厚度自动测量装置由探针、探针架、数据采集控制器、液膜厚度自动测量软件和精密电动可倾斜升降台等组成，分成探针升降移动和探针信号检测2部分。测量软件系统会根据设定的参数，控制测量探针从液面上方向下逐渐移动，并记录探针接触液膜以及液膜下金属界面的位置和电流数值，从而获得液膜厚度。该装置可以实现1 μm以上液膜厚度的连续测量，测量精度为1 μm，满足液膜厚度的测试需求。将动态液膜环境模拟和控制装置与该液膜厚度自动测量装置结合，组建动态液膜控制和测量装置，可以建立模拟液膜动态变化的减薄-增厚循环模式，实现对液膜厚度、变化速率、幅度和频率等动态液膜参数的控制和测量，从而实现对液膜动态的精细控制。

1.3 电化学测试系统

本电化学测试系统由微电极阵列、传统电化学和微区电化学等测试系统组成。其中，微电极阵列测试系统［14］为实验室自主开发，如图3（a）～（b）所示，不仅可以进行高通量微电极阵列的电位和电流等局部电化学测试，还可以与传统电化学以及微区电化学测试系统联用，同时进行传统电化学和微区电化学测试。微电极阵列系统的硬件由NI公司的PXI-2535、PXI-1033、PXI-4022和PXI-4071模块化仪器组成，应用LabVIEW8.5编写的软件进行测控；传统电化学测试系统型号为Solatron1287＋1255B；微区电化学测试系统扫描振动电极（SVET）［15］型号为AMETEK SVET370，如图3（c）所示。

1.4 动态液膜下多尺度电化学原位测试平台

本文设计并建立的动态液膜下多尺度电化学测试平台及方法［16-17］，结合了传统电化学技术、微电极阵列技术和微区电化学技术，工作示意图如图4所示。

（1）平台的工作原理。图4所示平台的工作原理：①动态液膜环境模拟和控制装置侧壁5上设置有测试窗口12，用于通过电化学工作站及微电极阵列测试系统2中的恒电位仪与参比电极、工作电极和辅助电极的连接导线，在动态液膜环境模拟和控制装置侧壁5上还设置有湿气流入口13和湿气流出口14，其分别连接湿气流气源和湿气流回收装置；②动态液膜环境模拟和控制装置内部还设置有温湿度传感器3，

通过导线外接控温控湿系统1，该装置和湿气流气源以及湿气流回收装置均受到控温控湿系统1控制；③液膜厚度自动测试装置19由液膜厚度测量探针6和移动滑台22组成，并且液膜厚度测量探针6通过导线外接液膜厚度自动测量系统9，移动滑台22通过探针架8连接液膜厚度测量探针6，移动滑台22可在液膜厚度自动测试装置的基座上垂直滑动；④动态液膜环境模拟和控制装置箱体顶部21设置测试窗口11，微区电化学测试系统20的探针和液膜厚度自动测试装置的液膜厚度测量探针6均设置在测试窗口11的上方，方便下降进行检测，顶部测试窗口11一侧设置有滑动盖4，可以滑动对顶部测试窗口11进行关闭；⑤在动态液膜环境模拟和控制装置底部安有移动平台10，可以将装置箱体根据探针位置进行对应调节。

（2）平台的测试过程。根据图4的结构所示，其测试过程：①将参比电极16、工作电极17和辅助电极18安装到电解池7中；②将安装好的电解池7放入动态液膜环境模拟和控制装置5中，并调节水平台15，使工作电极17保持水平状态；③打开动态液膜环境模拟和控制装置5，通过控温控湿系统1调节温度与湿度，模拟液膜的动态过程；④移动液膜厚度测量探针6的位置，使其垂直工作电极17的中心，通过液膜厚度自动测量系统9，使探针上下移动精确测量液膜厚度；⑤三电极体系中的工作电极17可以是传统块状电极，也可以是微电极阵列。电化学工作站中的恒电位仪与电解池7中参比电极16、工作电极17和辅助电极18用导线连接，可进行极化曲线、电化学阻抗谱等传统电化学的测试。进行微电极阵列测试时，将工作电极17更换为微电极阵列电极，将微电极阵列测试系统2与参比电极16和微电极阵列电极连接，用于微电极阵列局部电位和局部电位的测试。进行微区电化学测试时，将微区电化学测试系统20控制探针下降至距离工作电极17表面100 μm处，可以进行微区电化学信息的测试。

2 实 验

2.1 实验准备

使用分析纯试剂和超纯水，依据勃鲁叶维奇方案［15］配制人工海水。电化学测试前将各电极安装到电解池中，将电解池放置于动态液膜环境模拟和控制装置中，用注射器向电解池中缓慢注入人工海水，在工作电极表面形成人工海水液膜，调节动态液膜环境模拟和控制装置中的温度和湿度，并利用液膜厚度测量装置监测液膜的厚度，将液膜调节至所需厚度。本实验所使用人工海水的Cl-浓度为3.5%，液膜体系温度为30℃，控制液膜厚度为200 μm和400 μm。

2.2 电化学测试

传统电化学测试采用三电极体系，选取钛（TA2）、铝黄铜（HAl77-2）、不锈钢（316L）实验材料分别作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。工作电极加工尺寸均为10 mm×10 mm×5 mm，工作电极一侧用铜导线焊接，用环氧树脂封装，暴露测试面积为1 cm2；封装完成后，用200＃～1 200＃的水磨砂纸逐级打磨，然后用超纯水清洗、丙酮脱脂、无水乙醇脱水，吹干备用。

当开路电位稳定后，先进行电化学阻抗谱（EIS）测试，施加幅值为5 mV的正弦激励信号，扫描频率范围是100 kHz～0.01 Hz；然后进行动电位扫描测试，扫描范围是-250～250 mV（vs.OCP），扫描速率0.5 mV/s。

表1 金属材料主要成分（质量百分比） %

微电极阵列测试的工作电极为9×10的规则阵列，由3种金属直径为ϕ 1 mm，长度为40 mm的金属丝各30根组成，如图5所示。每1根金属丝彼此间距1 mm，铜导线焊接，环氧树脂封装固定，每根电极丝的工作面积为0.785 mm2。微电极阵列用用200～1 200＃的水磨砂纸逐级打磨，然后用超纯水清洗、丙酮脱脂、无水乙醇脱水，吹干后用有机硅密封胶封在自制电解池中。微电极阵列实验使用的参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。用微电极阵列测试系统测试TA2/HAl77-2/316L的三金属耦合体系在不同厚度海水液膜下电偶电位和电偶电流分布。实验结果用Surfer 16软件绘制三维电偶电位和电偶电流分布图。

选取微电极阵列中的HAl77-2丝进行微区电化学测试，辅助电极为铂微探针，参比电极为饱和甘汞电极。实验前将工作电极调节水平，通过位移平台调整SVET测试探针距离电极表面的高度，使得探针尖端没入液膜中，距离电极表面100 μm左右，进行测量，扫描面积为1 000 μm×1 000 μm。

3 实验结果及分析

图6为3种金属在30℃、Cl-浓度为3.5%人工海水液膜中的交流阻抗谱图，图7为等效电路图，表2为交流阻抗谱拟合结果。由表2可知，在30℃、Cl-浓度为3.5%海水液膜中HAl77-2的电荷转移电阻最小，腐蚀速率最大；316L和TA2的电荷转移电阻大于HAl77-2。图8为3种金属在30℃、Cl-浓度为3.5%人工海水液膜中的极化曲线，表3为动电位极化曲线的拟合结果。由实验结果可见：3种金属中，HAl77-2腐蚀电位最低，腐蚀电流密度最大；TA2腐蚀电位最高，腐蚀电流密度最小。极化曲线和交流阻抗测试的结果均显示在30℃、Cl-浓度为3.5%人工海水液膜中HAl77-2腐蚀速率最大，316L次之，TA2腐蚀速率最小。

表3 3种金属极化曲线的拟合结果

表2 交流阻抗谱拟合结果

图9为316L/HAl77-2/TA2微电极阵列在海水液膜中耦合24 h后局部电位（左）和局部电流（右）分布。由图可知，3种金属耦合后，HAl77-2电偶电位最负，且对应的电偶电流为正值，说明在三金属耦合体系中，HAl77-2为阳极；TA2的电偶电位最正，其对应的电偶电流为负值，说明在耦合体系中，TA2为阴极；316L的电偶电位处于HAl77-2和TA2之间，且数值波动较大，部分为负值，部分316L丝的电偶电流为正值，说明在耦合体系中部分316L微电极阵列为阴极，部分为阳极，这可能是由于316L表面的钝化膜受到破坏所致。微电极阵列实验的测试结果与交流阻抗和极化曲线的测试结果吻合。同时，当液膜减薄时，微电极阵列的局部电位和局部电流波动加剧，说明电极表面不匀均的腐蚀活性增大，局部阴、阳极反应加剧。将微电极阵列技术和微区电化学测试技术联用，测试薄液膜下电流密度较大HAl77-2微电极的微区电流密度分布，HAl77-2阵列微电极丝在30℃、Cl-浓度为3.5%的海水液膜中微区电流密度分布如图10所示，结果表明：HAl77-2微电极表面的电流分布均呈现出不均匀性，发生了明显的局部腐蚀；液膜厚度减薄，微电极的局部电流密度增大，SVET的数据结果与微电极阵列的实验结果能够很好地吻合。

4 结 语

本文设计并建立的动态液膜下多尺度腐蚀电化学测试平台，通过实验表明，该平台可以准确测试动态液膜下金属的极化曲线、交流阻抗、局部电流分布、局部电位分布、微区电流密度分布等多尺度电化学行为，揭示动态液膜下局部腐蚀的电化学行为和机理，明确了腐蚀机制及行为规律，为动态液膜下的腐蚀防护提供指导。该平台为气/液/固多相多界面体系下的局部腐蚀电化学研究提供了条件，也可用于本科生和研究生的教学和综合实验，有助于加深学生对自然环境腐蚀、工业环境腐蚀、腐蚀电化学等课程知识的理解。