氨法脱硫在稳定氨源行业中的应用展望

曹腾飞 朱宝飞 吉彦鹏

（西安航天源动力工程有限公司，陕西 西安 710100）

1 概论

我国大气污染物排放问题突出，随着国家相关排放标准的提高，各工业细分行业对二氧化硫等污染物的排放要求越来越严格，外排企业要面临的环保形势也越来越严峻[1]。

低浓度二氧化硫脱硫方法，以吸收剂的物料形态，划分为干法、半干法和湿法。以脱硫剂种类，区分为：石灰石（石灰）-石膏法、双碱法、氨法等。

上述诸多的脱硫技术中，石灰石（石灰）-石膏法、双碱法、氨法应用最广[2]。石灰石（石灰）-石膏法工艺流程：待脱硫烟气除尘后，进入脱硫塔内，烟气向上流动。循环浆液则通过循环泵至喷淋层的喷嘴，雾化喷射为微米级别浆液，脱硫浆液自上而下，以逆流方式与待脱硫烟气接触、洗涤、反应。此过程中，二氧化硫与浆液中碳酸钙（氢氧化钙）中和反应产生硫酸钙，汇聚至脱硫塔塔底。与此同时，反应的副产物被导入的空气氧化为石膏（CaSO4·2H2O）[3]。这部分石膏浆液通过浆液循环泵排出，进入浆液脱水系统。脱水系统有：离心机、真空皮带脱水机。经过脱硫后烟气，经屋脊或平板式除雾器除雾，在此处将清洁烟气中所携带的雾滴及烟气雾沫夹带去除。最后，除雾后烟气，通过烟囱，排放大气。然而，最终的产物石膏市场需求量缺少，导致难以销售，脱硫终产物石膏只能采取抛弃法，使石灰石膏法产生的二次污染无法处理[4]。

2 氨法脱硫的技术原理

吸收液通过脱硫塔喷头喷入烟气中，与烟气逆向吸收，吸收烟气中的二氧化硫和三氧化硫而形成亚硫酸铵，亚硫酸铵经过浓硫酸酸解，得到硫酸铵溶液和高浓度二氧化硫，高浓度二氧化硫送去制酸[5-6]。脱硫后含有硫酸铵母液，在硫酸铵母液浓缩段，以蒸汽为热源将硫酸铵母液蒸发浓缩。蒸发提浓的母液，经过旋流器及离心机分离、干燥机干燥、打包机包装等处理工艺，最终得到硫酸铵工业产品。吸收阶段的反应如下：

酸解过程的反应如下：

3 氨法脱硫工艺的技术优势

3.1 氨法脱硫效率高

3.1.1 均相反应

氨法脱硫吸收液呈液态形式，对比干法、半干法脱硫原理，脱硫吸收中和过程均为均相反应。对比石灰石/石灰水的干法半干法脱硫，其无论是以粉状或者浆状投入，都为异相反应，反应仅仅停留在表面进行，不利于吸收剂的充分利用。从反应动力学的角度看，两者在反应速率和反应进行的程度上，都差数个数量级。

3.1.2 氨利用率高

氨溶解于吸收液中，通过循环泵反复循环，只有反应完成的产物（亚硫酸铵）才移出系统。考虑氨水等脱硫剂为液态，可以与二氧化硫等酸性物质更为充分地接触，氨的利用率是很高的，有90%以上。

3.2 氨法脱硫脱硫剂用量较少，无废水废渣二次污染

从反应物质的量来看，吸收1mol的SO2需要2mol NH3。原材料液氨纯度极高，达到近乎100%，脱硫后经过酸解，生产出唯一副产品硫酸铵化肥，可直接销售，作为一部分经济补偿。对比干法脱硫，虽然等摩尔量的CaSO4略重于硫酸铵，但是石灰石脱硫剂纯度太低，有大量未参加反应的成分。经过计算，每吸收一吨二氧化硫，需要氨气0.59t；以石灰石为脱硫剂，石灰石消耗量达到16t，况且吸收后的残渣杂质过多，硫酸钙只能作为废渣处理。

3.3 适应性好

烟气低浓度二氧化硫治理工艺，应用于以煤作为生产原料的锅炉、焦化、钢铁、冶金等行业。全国各地煤种很多，不同煤种的情况区别也很大，生产过程中以不同含硫量的煤种类的变化，需要烟气脱硫装置有更好的适应性。随着国家环保排放标准的强化，对燃料等要求也会越来越高，不同的燃料如果采用氨法可以不更换系统设备前提下，也可以具有极好的适应性。

3.4 运行稳定

双碱法脱硫、石灰石（石灰）-石膏法，在脱硫塔内循环的循环液包含大量的固体颗粒，极易造成管道、塔体、喷头等设备的堵塞。脱硫系统内阻塞处理，使得系统的作业率、稳定性难以保证。氨法脱硫循环液以亚硫酸铵溶液的形式，在管道、塔体、喷头部分循环。亚硫酸铵为极易溶解物质，另氨法脱硫循环液浓度约为1.2g/cm3，远小于亚硫酸铵等盐分的溶解度上限，所以氨法脱硫尤其不会发生堵塞、结垢的现象，更不会堵塞管道，氨法脱硫系统稳定性更高。

4 有稳定氨源企业

对比双碱法、石灰石（石灰）-石膏法脱硫，氨法脱硫具有反应效率高、副产物易销售、附加值高等特点，在具有稳定氨源的行业具有明显优势。有稳定氨水等来源的工业行业有：合成氨行业、焦化行业。

4.1 合成氨行业

以年产10万t合成氨、13.2万t尿素合成氨装置为例，合成氨装置产生合成吹出气以及氨库弛放气包含氨气，经氨回收塔吸收，可以产生14%～18%氨水。氨水通过输送泵、管道，被送往碳化车间生产碳酸氢铵，此过程产生的质量分数约4%～5%的氨水，无法实现回收利用，被排入地沟。另外，铜洗再生气中的氨气，经洗氨塔软水洗涤吸收后，也可以产生约2%的稀氨水直接外排，既造成浪费，又污染环境。在后段尿素等各类化肥的生产过程，蒸发、结晶、离心、干燥等生产设备普遍存在。

在上述生产流程中，氨回收塔产生的副产15%～17%氨水可作为氨法脱硫中，脱硫剂氨水的主要来源。在洗氨塔产生的含氨2%的稀氨水、碳化车间生产碳酸氢铵产生的约4%～5%的氨水以上均可以作为氨法脱硫塔的补水使用。另外，氨法脱硫产生硫酸铵母液，可沿用合成氨行业中蒸发、结晶、离心、干燥等生产设备。

4.2 焦化行业

焦化行业焦炉后段工序化产车间，主工艺流程为：炼焦工段焦炉产生的煤气混合物包含大量氨气，与80℃的焦油氨水进行充分混合，再进入至气液分离器。经过气液分离器的分离，产生焦油氨水。自气液分离器所产生的焦油氨水与焦油渣，通过泵送至氨水澄清槽澄清分离。在机械化氨水澄清槽内，被静置分离成三层，最上层即为纯度更高、焦油渣等杂质更少的氨水。

在焦化化产车间硫氨工段，沉积于蒸发器内的硫酸铵结晶排放至结晶槽内，在此结晶成长并沉降后产生硫酸铵结晶送至离心机内。经过离心机固液离心分离，振动流化床干燥机，可以产生外销的硫酸铵化肥产品。干燥硫铵后的尾气经过旋风分离器、尾气洗净塔，雾沫分离器净化后，由排风机排气至大气。

氨法脱硫工艺，脱硫剂是氨水。在焦化行业，脱硫用氨水可以来源于化产车间产生的氨水。另外，经过氨法脱硫产生的硫酸铵溶液，可以利旧化产车间硫铵工段设备。硫铵工段中的蒸发、结晶、离心、干燥、除尘等工艺设备，可以沿用，用于生产使用价值较高的硫铵。

5 工业化应用

以云南某铅锌冶炼厂处理酸浸渣的冶金炉为例。该项目的主要技术指标有：冶金炉的烟气量为120000 Nm3/h，二氧化硫浓度达到18000mg/m3，烟气含尘量为300mg/m3，烟气温度为90℃。

该工业应用的工艺流程为：

经收尘的烟气-冷却塔-洗涤塔-第一吸收塔-第二吸收塔-烟囱

烟化炉烟气经过冷却塔和洗涤塔两级降温除尘，洗涤塔底流送至压滤机过滤回用；净化后烟气进入吸收塔，采用两级吸收塔吸收，尾气中的二氧化硫达标后排放。其中，将第一吸收液碱度控制在1mol/L～1.25mol/L，第二吸收塔碱度控制在0.5mol/L～0.75mol/L。当吸收液密度达到1.20g/L时，表示吸收液达到预期的吸收效果，用浓硫酸进行酸解，得到液态硫酸铵溶液，经过加热蒸发结晶，得到固体硫酸铵产品1400t/月。

运行过程中，主要的原料消耗指标如表1所示。

表1 氨酸法脱硫每吨SO2主要消耗指标

6 有稳定氨源行业的应用技术展望

氨法运行过程，以单位二氧化硫消耗作为生产统计依据。在焦化、合成氨等行业，存在大量氨水的产生。后段化肥精制过程，存在蒸发、结晶、干燥等生产设备。以合成氨行业为例，整体厂区有提供公用工程蒸汽、电的工业锅炉辅助车间，其在消耗大量燃煤的同时，需配备烟气处理脱硫装置。在焦化、合成氨等行业，沿用主装置产生的氨水为脱硫剂，并利旧原有硫铵蒸发、干燥等设备设施。对氨法脱硫系统整个系统则有两点变化：一是极大的降低生产消耗。单位每吨二氧化硫消耗液氨费用，约占系统的61.32%，直接降低每吨SO2运行成本4480元。另外，系统氨水中含有84%质量分数水分，大量补充氨水有利于调节脱酸系统的水平衡状态，每进入系统1t氨水，可降低每吨二氧化硫工艺水消耗；二是氨酸法脱酸后产物，硫酸铵溶液含水量约50%～60%，需要一套以蒸汽为热源蒸发结晶装置，实现硫酸铵溶液向水分3%硫酸铵产品转化。合成氨行业企业均有固体物料蒸发结晶装置，可实现装置利旧，则系统蒸汽、电消耗均得以降低。

综上，详细运行成本变化如表2所示。

表2

7 结语

利用氨法吸收低浓度二氧化硫烟气的方法，该方法运行稳定，脱硫效率高、副产品硫酸铵化肥又可变废为宝。氨法脱硫在合成氨、焦化行业低浓度二氧化硫烟气治理方面是一条重要途径。在焦化、合成氨等行业，存在不同浓度氨水的产生及含氨溶液精制过程。从降低脱硫成本角度出发，氨酸法脱硫在合成氨、焦化行业更具有推广应用的价值。