Bi2 MoO6/Ni3 V2 O8异质结构纳米纤维的合成及光催化性能研究

薛义松,郭恩言,卢启芳

(齐鲁工业大学 材料科学与工程学院,山东 济南,250353)

0 引言

作为一种典型的广谱类抗生素,四环素类抗生素主要用于治疗细菌感染和预防疾病。近年来随着动物疫病的不断增加和复杂化,四环素的使用亦日趋泛滥,使其在动物性食品中过量残留,从而威胁着生态系统平衡和人类身体健康[1]。因此,对抗生素污染废水的治理迫在眉睫。而半导体光催化技术是一种绿色环保的技术,它可以直接利用可持续能源太阳能驱动去除废水中的污染物[2,3]。

钼酸铋(Bi2Mo O6)是一种典型的奥里维里斯(Aurivillius)型氧化物光催化剂,具有合适的带隙(2.5～2.8 e V),因而表现出良好的可见光催化活性[4]。此外,Bi2Mo O6是由钙钛矿(Mo O4)2-和[Bi2O2]2＋层交替组成,这种独特的层状结构促进了光生载流子的分离[5]。因此,Bi2Mo O6在光催化领域中被广泛应用,但单组分Bi2MoO6仍然存在光利用率差、量子产率低、光生载流子的分离效果差等缺点,限制了其光催化性能的提升[6]。为了提高Bi2MoO6的光催化活性,人们探究了大量的改性方法,如形貌调控[7]、离子掺杂[8]、贵金属沉积[9]、构建异质结[10]等。其中,与另一种半导体复合形成异质结是改善光催化性能最常用的手段。

钒酸镍(Ni3V2O8)是一种比较新颖的半导体光催化剂,目前关于其光催化应用的报道较少。YAO等通过静电纺丝法制备了一维Ni3V2O8纳米纤维,得益于Ni3V2O8合适的带隙(2.4 e V)以及一维结构的维度效应,该纳米纤维表现出高的量子产率和载流子分离效率,并且具有优异的光催化性能[11]。到目前为止,还未有Bi2MoO6/Ni3V2O8异质结光催化剂的制备及其光催化应用相关的报道。而且,人们经过探索和研究发现,用二维纳米片修饰一维半导体纳米结构来形成三维异质结构能有效提高材料的光催化性能[12,13]。

因此,本文设计了一种用二维Bi2Mo O6纳米片修饰一维Ni3V2O8纳米纤维的异质结光催化剂。这种形貌的构建以及异质结的形成能够显著增大催化剂的比表面积,提高对太阳光的利用率,加快光生载流子的转移和分离,从而提高催化剂的光催化活性。

1 实验

1.1 Ni3 V2 O8纳米纤维的制备

典型实验过程:将1.5 mmol Ni(NO3)2·6 H2O,1.0 mmol NH4VO3和1 g柠檬酸溶于14 m L去离子水和1.5 m L盐酸的混合溶液中,标记为溶液A。0.8 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于10 m L无水乙醇中,标记为溶液B。取2 m L溶液A加入溶液B中得到前驱体溶胶。通过静电纺丝工艺对前驱体溶胶进行电纺,纺丝电压为20 k V,接收距离为15 cm,溶胶的泵出速率为1.0 m L/h。最后对干燥后的前驱体纤维膜在600℃煅烧2 h,得到Ni3V2O8纳米纤维。

1.2 Bi2 MoO6/Ni3 V2 O8异质结构纳米纤维的制备

典型实验过程:0.4 mmol Na2MoO4·2H2O和0.8 mmol Bi(NO3)3·5 H2O加入到20 m L乙二醇和40 m L无水乙醇的混合溶液中,搅拌至溶液混合均匀,之后将其转移到100 m L的反应釜中,再加入80 mg Ni3V2O8纳米纤维。在160℃烘箱中反应24 h,即可得到Bi2Mo O6/Ni3V2O8异质结构纳米纤维。总体实验制备流程如图1所示。

图1 Bi2 Mo O6/Ni3 V2 O8纳米纤维的制备流程图

1.3 光催化降解实验

通过在XPA-7系列光化学反应仪中降解四环素来评估所制备催化剂的光催化性能。首先在石英管中加入40 mg催化剂和40 m L四环素溶液(20 mg/L),进行暗反应使催化剂达到吸脱附平衡,然后以800 W氙灯作为模拟太阳光光源对四环素溶液进行光照,每隔30 min取4 m L上清液。最后通过分光光度计(UV-2550)对取出的上清液进行测试。

2 结果与讨论

图2(a)为Ni3V2O8前驱体凝胶纤维在30～800℃范围内的TG-DSC曲线,可以看出有三个明显的失重阶段。第一个阶段为30～250℃,失重大约为6.5%,主要原因是吸附水以及残留溶剂的蒸发[14];第二个失重阶段发生在250～350℃,失重率为75.9%,主要归因于PVP、硝酸盐和柠檬酸的分解,并且伴随着大量的吸热[15];最后一个阶段是在350～600℃,失重较小,仅为5.81%,可能是由于无机组分的晶化以及剩余有机物的去除所导致[15],样品的总失重率达到88.21%,固含量相对较低。样品的XRD谱图如图2(b)所示,分别对应Bi2MoO6(JCPDS:76-2388)的(020)、(131)、(002)、(202)、(331)和(262)晶面和Ni3V2O8(JCPDS:74-1485)的(122)、(042)、(260)、(162)和(442)晶面,没有其他杂峰出现,表明得到了纯相的Bi2Mo O6/Ni3V2O8纳米纤维光催化剂。

图2 (a)Ni3 V2 O8凝胶纤维的热重-差示扫描量热(TG-DSC)曲线图;(b)样品的X射线粉末衍射(XRD)图

通过TEM、HRTEM以及mapping测试对Bi2Mo O6/Ni3V2O8纳米纤维的形貌及微观结构进行了表征。从图3(a)的TEM图中可以看出,Bi2MoO6/Ni3V2O8光催化材料具有均匀的一维纳米结构,纤维直径大约为150 nm,且表面负载着Bi2Mo O6纳米片。同时,在图3(b)中,有两条晶面间距分别为0.319 nm和0.205 nm的晶格条纹,分别与Bi2Mo O6(131)晶面和Ni3V2O8(042)晶面相对应,而且Bi2Mo O6与Ni3V2O8之间存在明显的晶界,说明二者不是物理混合,而是Bi2MoO6纳米片原位生长在了Ni3V2O8纤维上[16],此外,二者形成的异质结构可以缩短光生载流子的传输路径,进而可以提升样品的光催化剂性能[17]。图3(c)为Bi2Mo O6/Ni3V2O8纳米纤维的元素分布图,从图中可以看出,Ni、V、Bi、Mo、O元素同时存在并均匀分布于Bi2MoO6/Ni3V2O8纳米纤维中。通过以上结果的分析,Bi2MoO6纳米片已经成功的负载在了Ni3V2O8纳米纤维上。

图3 Bi2 Mo O6/Ni3 V2 O8纳米纤维的(a)透射电镜(TEM)图;(b)高分辨率透射电镜(HRTEM)图和(c)元素分布(mapping)图

为了探究Bi2MoO6/Ni3V2O8纳米纤维的元素组成和价态,对其进行了XPS测试。由图4(a)的XPS全谱可知,Bi、Mo、Ni、V和O元素共存在Bi2Mo O6/Ni3V2O8中。由图4(b)的Bi 4f高分辨率XPS谱图可知,结合能为163.9和158.57 e V的特征峰分别与Bi 4f5/2和Bi 4f7/2相关,证明了Bi以＋3价形式存在[18]。在图4(c)的Mo 3d高分辨率XPS谱图中,位于235.0和231.8 e V处的峰分别对应于Mo 3d3/2和Mo 3d5/2,证明样品中Mo以＋6价氧化态的形式存在[18,19]。在图4(d)的Ni 2p高分辨率XPS谱图中,结合能为873.0 e V和855.4 e V处的特征峰分别对应Ni2＋的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2,这证明了样品中存在Ni2＋;同时,结合能分别为875.1 eV和857.5 eV的峰与Ni3＋的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2对应,证明了样品中同时还存在Ni3＋;此外,还拟合出了两个结合能分别为879.6和861.4 e V的卫星峰[20,21]。在图4(e)的V 2p高分辨率XPS谱图中,拟合出了四个特征峰,其中结合能为515.7 e V和523.2 e V的峰分别与V4＋的V 2p3/2和V 2p1/2对应,同时,结合能为516.25 eV和524.1 e V的特征峰则分别与V5＋的V 2p3/2和V 2p1/2相对应,因此,在Bi2MoO6/Ni3V2O8中,V既有＋4价也有＋5价[22,23]。在图4(f)的O 1s高分辨率XPS谱图中,位于529.53、530.5和532.27 eV处的特征峰分别归因于晶格氧、吸附氧和含氧官能团(如-COOH、C=O)[24]。

图4 Bi2 MoO6/Ni3 V2 O8纳米纤维的(a)X射线光电子能谱(XPS)全谱;(b)Bi 4f;(c)Mo 3d;(d)Ni 2p;(e)V 2p;(f)O 1s的高分辨率XPS谱图

催化剂的光学性质也是影响其光催化活性的重要因素。因此,通过紫外-可见漫反射对Bi2MoO6粉体、Ni3V2O8纳米纤维和Bi2MoO6/Ni3V2O8进行了表征,以研究样品的吸光性能。从图5(a)中可以看出,Bi2MoO6粉体、Ni3V2O8纳米纤维和Bi2MoO6/Ni3V2O8对光的吸收集中在可见光区。Bi2MoO6/Ni3V2O8的吸光范围相比于Bi2MoO6粉体明显发生了红移,而相比于Ni3V2O8纳米纤维,Bi2MoO6/Ni3V2O8的吸收边则没有明显变化,但这三者的吸光强度由大到小顺序为Bi2MoO6/Ni3V2O8大于Bi2MoO6粉体大于Ni3V2O8纳米纤维,经过对比后发现,Bi2MoO6/Ni3V2O8在可见光区的吸光强度是最强的,证明其吸光性能也是最好的。因此,复合后的Bi2MoO6/Ni3V2O8异质结提高了对光的利用率,能够促进更多的光生载流子产生,这有利于光催化活性的提高。然后对样品的带隙进行计算,计算公式如[25]

图5 样品的(a)紫外-可见漫反射光谱与(b)相应的带隙图

式中α,h,ν,Eg和A分别代表吸收系数,普朗克常数,光频率,带隙以及常数。指数n则代表着半导体的光跃迁特性,因为Bi2Mo O6是一种直接半导体,所以n的值取1[26]。如图5(b)所示,经过计算后,Bi2Mo O6粉体和Ni3V2O8纳米纤维的带隙分别为2.45 e V和2.74 e V。

由于在Bi2Mo O6粉体、Ni3V2O8纳米纤维和Bi2Mo O6/Ni3V2O8三者中,Bi2Mo O6/Ni3V2O8的光吸收能力最好,因此理想情况下其光催化活性也应该最好,为了验证这一猜测,对其进行了相应的实验和表征。图6(a)为四环素浓度随时间的变化图,不加催化剂时,四环素几乎没有发生自降解,其自降解率仅为4.6%,可以忽略不计。经过180 min模拟太阳光照射后,Ni3V2O8纳米纤维和Bi2Mo O6粉体对四环素的光催化降解效率分别为65.6%和83.7%,而Bi2MoO6/Ni3V2O8的光催化效率则提升到93.0%,明显高于Ni3V2O8纳米纤维和Bi2MoO6粉体。这主要是因为Bi2MoO6和Ni3V2O8之间的协同作用提高了Bi2MoO6/Ni3V2O8对光的利用率并促进了界面电子的转移,从而改善了光催化活性,这符合紫外-可见漫反射测试的结果。图6(b)为不同催化剂光催化降解过程的动力学拟合图,计算公式如[27]

式中C、C0、k、t分别表示t时刻四环素的浓度、四环素的初始浓度(mol/L)、准一级反应速率常数、时间。经过计算,Ni3V2O8纳米纤维、Bi2Mo O6粉体以及Bi2Mo O6/Ni3V2O8的速率常数分别为0.27×10-2、0.76×10-2和1.14×10-2min-1。Bi2MoO6/Ni3V2O8的速率常数最大,证明其光催化效果最好,这与光催化降解实验结果一致。此外,矿化能力也是评估催化剂性能的有效方法。因此,通过总有机碳(TOC)测试探究了Ni3V2O8纳米纤维、Bi2MoO6粉体和Bi2MoO6/Ni3V2O8对四环素的矿化能力。从图6(c)中可以看出,Ni3V2O8纳米纤维、Bi2MoO6粉体和Bi2MoO6/Ni3V2O8对四环素的TOC去除率分别为62.3%、79.9%和90.5%,证明Bi2Mo O6/Ni3V2O8具有优异的光催化矿化能力。同时,相比于降解效率,TOC去除率要明显偏低,这是因为四环素分子在光催化过程中被活性自由基攻击分解成诸多小分子中间体,然后这些小分子中间体最终被矿化成H2O和CO2,但期间也会存在一部分中间体没有被完全矿化,因而最终的TOC去除率会比降解率低[28]。此外,在图6(d)的高效液相色谱(HPLC)图中,四环素分子特征峰的强度随着光催化反应的进行逐渐降低,经过光催化反应180 min后,四环素的特征峰几乎完全消失,这进一步验证了光催化降解实验的结果,证明Bi2Mo O6/Ni3V2O8能有效的分解四环素。经过上述分析可知,相比于Ni3V2O8纳米纤维和Bi2MoO6粉体,Bi2MoO6/Ni3V2O8的光催化性能得到增强,能有效的矿化四环素,具有广阔的应用前景。

图6 光催化降解四环素的(a)降解效率对比图;(b)准一级动力学方程图;(c)总有机碳(TOC)图和(d)液相色谱(HPLC)图

通过降解实验结果得知,相比于Bi2Mo O6粉体和Ni3V2O8纳米纤维,二者复合之后光催化性能提升明显,其本质原因是光生电子-空穴对的分离效率显著提高。因此,为了探究光催化材料的电荷分离及其界面转移,对所有样品进行了瞬态光电流、阻抗、稳态荧光以及电子顺磁共振测试。从图7(a)的瞬态光电流响应图中可以看出,相比于Ni3V2O8纳米纤维和Bi2MoO6粉体,Bi2MoO6/Ni3V2O8的光电流密度和强度明显增强,证明Bi2MoO6/Ni3V2O8能在光催化反应中产生更多的光生载流子,并且具有更高的光生载流子分离效率。从图7(b)的阻抗谱中可以看出,在高频区的圆弧半径由小到大的排列顺序依次为Bi2MoO6/Ni3V2O8小于Bi2Mo O6粉体小于Ni3V2O8纳米纤维,半径越小说明界面电荷转移的内阻就越小,就越有利于载流子转移[29],因此,阻抗的结果证明了Bi2MoO6/Ni3V2O8具有最小的界面电荷转移内阻,有利于光生载流子的分离。图7(c)显示了所有样品在300 nm激发波长下的荧光光谱。通常,光谱中峰的强度越高证明光生电子-空穴对复合越多,分离效果越差。Ni3V2O8纳米纤维的峰强度最强,其次是Bi2MoO6粉体,相比之下,Bi2Mo O6/Ni3V2O8的峰强最弱,说明Bi2Mo O6/Ni3V2O8能最有效分离光生载流子。在图7(d)中,Bi2Mo O6/Ni3V2O8表现出最强的电子顺磁信号,说明其未复合的电子数量最多,同样表明Bi2Mo O6/Ni3V2O8能促进光生电子-空穴对的分离。通过上述分析可知,相比于Ni3V2O8纳米纤维和Bi2MoO6粉体,Bi2Mo O6/Ni3V2O8能更有效的分离光生载流子,从而更有利于光催化性能提升,这也与光催化降解实验结果相一致。

图7 不同样品的(a)光电流密度随时间变化曲线;(b)阻抗图;(c)稳态荧光光谱和(d)电子顺磁共振图

在光催化降解过程中,污染物分子是被系统中的活性基团破坏而分解,为了确定参与降解污染物的活性基团,进行了自由基捕获实验。通过加入硝酸银、草酸铵、对苯醌和异丙醇4种不同的猝灭剂,分别对e-、h＋、·O-2和·OH进行捕获。如图8(a)所示,添加硝酸银和异丙醇后,Bi2Mo O6/Ni3V2O8光催化降解四环素的效率没有发生明显的变化,证明e-和·OH自由基对光催化反应的贡献不大,不是主要的活性物种。而对苯醌的添加使得Bi2Mo O6/Ni3V2O8对四环素的光催化降解效率降低明显,说明·O-2自由基对光催化反应的贡献最大,是主要的活性基团。此外,草酸铵的加入也使四环素的光催化降解效率有所下降,证明光生空穴也参与了光催化反应并起着相对重要的作用。图8(b)的电子顺磁共振也证明了光催化过程中·O-2自由基的产生,与Ni3V2O8纳米纤维和Bi2Mo O6粉体相比,Bi2Mo O6/Ni3V2O8样品的信号最强,说明Bi2Mo O6/Ni3V2O8在光催化过程中能产生更多的·O-2自由基。

图8 Bi2 Mo O6/Ni3 V2 O8纳米纤维光催化降解四环素的(a)捕获实验和(b)DMPO/·O-2电子顺磁共振图

光催化剂的循环稳定性也是评价其性能的一个重要参数,因此对Bi2Mo O6/Ni3V2O8进行了循环实验。图9(a)为Bi2MoO6/Ni3V2O8在模拟太阳光下光催化降解四环素的降解效率图。经过四次循环测试后,Bi2MoO6/Ni3V2O8的光催化降解效率由最开始的93.0%降低到88.0%,降解效率的降低可归因于回收过程中催化剂的损失。图9(b)和图9(c)分别显示了循环使用四次后的Bi2Mo O6/Ni3V2O8的物相和形貌。经过循环测试后的样品与初始样品的XRD谱图基本一致,且形貌也没有明显的变化,说明Bi2MoO6/Ni3V2O8结构稳定,循环稳定性好,能有效的光催化降解四环素,可以多次回收使用。

图9 Bi2 Mo O6/Ni3 V2 O8纳米纤维光催化降解四环素的(a)循环实验;(b)四次循环后的XRD和(c)TEM图

然后探究了Bi2Mo O6/Ni3V2O8降解四环素的光催化机理。图10为Bi2Mo O6和Ni3V2O8的Mott-Schottky测试。可以看出,测得Bi2MoO6粉体和Ni3V2O8纳米纤维的曲线斜率都为正值,证明二者都是n型半导体[30]。同时,经过对图10(a)和10(b)的分析得知,Bi2MoO6和Ni3V2O8的平带电位(Efb)分别为-0.52 V vs.Ag/AgCl和-0.41 V vs.Ag/AgCl。由于n型半导体的导带(ECB)通常要比Efb更负0.2 V左右[31],因此,可以推断Bi2MoO6和Ni3V2O8的ECB分别为-0.72 V vs.SCE和-0.61 V vs.SCE。根据转换公式[32]

图10 (a)Bi2 Mo O6粉体和(b)Ni3 V2 O8纳米纤维的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线

式中E(vs.SCE)和E(vs.NHE)分别为相比于饱和甘汞电极和标准氢电极的电动势。计算可知,在标准氢电极下,Bi2MoO6和Ni3V2O8的ECB分别为-0.48 V vs.NHE和-0.37 V vs.NHE。此外,由图6已经得知Bi2Mo O6和Ni3V2O8的Eg分别为2.74 e V和2.45 e V。由经验方程EVB＝Eg＋ECB计算出Bi2Mo O6和Ni3V2O8的价带电势(EVB)分别为2.26 eV和2.08 eV。

基于以上结果和分析,论文提出了Bi2Mo O6/Ni3V2O8异质结纳米纤维光催化降解四环素的机理。在模拟太阳光照射下,Bi2Mo O6和Ni3V2O8都能被激发,光生电子从价带跃迁到导带,形成光生电子-空穴对。由于Bi2Mo O6的导带和价带电势分别为-0.48 e V和2.26 e V,而Ni3V2O8的导带和价带电势分别为-0.37 e V和2.08 e V,因此,结合二者的能级可以推断出Bi2Mo O6和Ni3V2O8之间构成了Ⅰ型异质结,从而促进了Bi2Mo O6导带中的光生电子和价带中的光生空穴分别流入Ni3V2O8的导带和价带[33]。因为Ni3V2O8的导带电势要比O2/·O-2(-0.33 eV)的氧化还原电位更负,所以光生电子可以将O2还原为·O-2自由基[34]。但H2O/·OH的氧化电位(2.4 eV)[35]要比Ni3V2O8的价带电势更正,因此空穴无法与H2O反应产生·OH自由基。但由于光生空穴本身具有氧化能力,所以可以将部分四环素直接氧化分解。

由于四环素具有生物毒性,会影响植株的健康生长,因此,我们通过培育绿豆芽实验探究了Bi2MoO6/Ni3V2O8对四环素生物毒性的去除效果。图11(a,d)和图11(c,f)分别为用清水和光催化降解后的四环素溶液培育的绿豆,可以看出,绿豆的生长状况几乎没有差别,都生长茂盛且叶片颜色发绿。图11(b,e)为用20 mg/L的四环素溶液培育的绿豆,其叶片较小且颜色偏黄,生长受到明显的抑制。由此证明,Bi2Mo O6/Ni3V2O8能够通过光催化降解有效去除四环素的生物毒性,从而改善四环素废水的水质,使植株能够健康生长。

图11 绿豆种子分别在(a,d)清水、(b,e)20 mg/L的四环素溶液和(c,f)光催化降解后的四环素溶液中的发芽和生长状况

3 结论

通过静电纺丝结合溶剂热方法成功制备了Bi2MoO6/Ni3V2O8异质结构纳米纤维。光催化降解实验结果表明,Bi2MoO6/Ni3V2O8对四环素的降解效率高达93.0%,明显高于Bi2MoO6(83.7%)和Ni3V2O8(65.6%)对四环素的降解率,这主要是因为Bi2MoO6和Ni3V2O8之间的协同作用提高了催化剂对光的利用率,并促进了光生载流子的传输和分离,从而提高了光催化活性。此外,绿豆芽培育实验结果进一步证明了该催化剂能有效去除四环素的生物毒性,这对于改善废水水质具有重要意义。