CaCO3/硅灰石复合材料制备及其疏水性能研究

2022-11-11张俊王余莲谭瑞林王琪浩朱益斌刘珈伊时天骄林永瑾田伊笛苏德生袁志刚

矿产保护与利用 2022年4期

张俊，王余莲，谭瑞林，王琪浩，朱益斌，刘珈伊，时天骄，林永瑾，田伊笛，苏德生，袁志刚

1.沈阳理工大学，材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110159；2.辽宁省超高功率石墨电极材料专业技术创新中心，辽宁丹东 118000

硅灰石(CaSiO3)是链状结构的硅酸盐，因其具有高白度、化学惰性、高耐磨性、低吸湿性和高吸油率等优点[1-4]，被广泛用于塑料、隔热材料、骨科材料和化工等领域[5-8]。

将未改性的硅灰石直接填充至塑料中会使树脂基复合材料硬度增大，造成加工设备磨损[9-11]。若将无机改性后的硅灰石颗粒填充至树脂基复合材料，既保留了硅灰石的强度，又使材料与聚合物结合界面得到调节，从而实现硅灰石矿产资源的高值利用[12-14]。Wang等[15]以Al2SiO5对硅灰石进行改性处理，填充至尼龙6，尼龙6抗拉强度、弯曲强度可分别提高到71.65 MPa、106.61 MPa。吴静晰等[16]采用溶胶-凝胶法，将硅灰石包覆上纳米级TiO2，在较低填充量下尼龙的拉伸强度增加至60 MPa；在30%填充量以内，尼龙的硬度增加至73 HRC。陈婉婷等[17]以机械化学法制备了具有互相穿插结构的SiO2-硅灰石复合材料，但工艺流程较复杂。Wang等[18]利用非均匀形核法，将Sb-SnO2包覆在硅灰石表面，其白度由91.7%降低至90.5%，比表面积由1.41 m2/g提高至3.65 m2/g。侯小芳等[19]以机械化学法制备了TiO2-硅灰石环保复合材料，其白度为96.6%、遮盖力为17.97 g/m2。

采用表面无机改性法改性硅灰石过程中，通过调控改性剂种类和条件，可增大其比表面积，但工艺繁琐，并且机械粉碎过程易使硅灰石棱角锐利，影响其作为填料的使用效果[20]。

天然硅灰石属于无机物，直接加至有机物中，因二者界面性质差异，反而导致复合材料性能降低[21]。若对硅灰石进行有机改性，有利于提高其与有机聚合物的亲合性、相容性[22]；增加与有机聚合物界面之间的结合力和机械性能。张文治等[23]采用DL-411-A改性硅灰石，其在白油中的黏性降低至0.2 Pa·s。付鹏等[24]利用偶联剂改性硅灰石，并填充至尼龙1212中，其拉伸强度、弯曲强度提高了11%、64%。冉霞等人[25]将KH-570与硬脂酸作为复合改性剂用于改性硅灰石，当填充量为45%时，其弯曲强度为30.42 MPa、弯曲模量1 531.54 MPa。Sergey等[26]采用不同偶联剂(KH-550、Penta-1006、OTS)对硅灰石进行表面有机改性，改性后UHMWPE基复合材料的屈服强度提高了1.3 倍，弹性模量提高了1.8 倍。杨勇[27]利用化学沉淀法制备Sb2O3-硅灰石复合材料，并填充至PA6体系中，其抗拉强度、弯曲强度分别增加至64.8 MPa、88 MPa，垂直燃烧达到V-0级。徐昊等[28]利用KH-570对硅灰石进行表面有机改性，改性后其接触角为109.18°，活化指数为99.97%，但对改性剂预处理加入大量无水乙醇成本较高，不易于工业化生产。

综上所述，硅灰石复合材料的改性及应用研究较多[29]，但缺乏无机与有机表面改性相结合的系统研究。

本文采用一步碳化法制得W@C复合材料，采用硬脂酸钠进行干法改性，主要研究CaO用量(以硅灰石固体质量分数计)、碳化温度、CO2流速和PEG用量对W@C复合材料比表面积影响，并对复合材料进行表面有机改性研究。

1 试验

1.1 原料

天然硅灰石(-15 μm，CaO含量48.3%、SiO2含量51.7%)，辽宁省调兵山市；氧化钙(CaO，a/AR)，天津市大茂化学试剂厂；聚乙二醇(PEG)，国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂(KH-550、KH-570)、硬脂酸锌(C36H72O4Zn，简称YZSX)、硬脂酸钠(C17H35COONa，简称YZSN)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；二氧化碳(CO2)，抚顺嘉和气体有限公司；去离子水，自制。

1.2 CaCO3/硅灰石复合材料的制备

将不同用量CaO与80 ℃去离子水混合，消化1 h，制得石灰乳液。将上述石灰乳液与200 mL去离子水混合，并加入50 g硅灰石，不同温度下搅拌，通入不同流速的CO2气体至混合溶液中，进行碳化反应。碳化反应初期，加入不同用量聚乙二醇作为分散剂。当碳化溶液pH值为7±0.5时，反应结束，经抽滤、干燥，制得产物。

1.3 CaCO3/硅灰石复合材料的改性

取10 g W@C复合材料置于100 mL烧杯中，密封后放于80 ℃水浴锅中。取一定量不同种类改性剂(硬脂酸钠、硬脂酸钠、KH-550、KH-570)置于烧杯中，加入适量无水乙醇，搅拌使其溶解，得到不同改性剂溶液。将W@C复合材料加入至上述溶液，恒温搅拌40 min。反应结束，将产物置于110 ℃烘箱中干燥6 h。

1.4 CaCO3/硅灰石复合材料的表征

取2 g(精确至±0.001 g)改性W@C复合材料，研磨均匀，置于盛有100 mL去离子水的烧杯中，超声震荡5 min，搅拌2 min，在同温度下放置30 min。观察烧杯中出现分层后刮去水溶液表面的粉体，将沉入烧杯底部的粉体过滤，移入恒温箱，105 ℃干燥，当质量不再发生变化，对其称量，计算活化指数。公式如下：

(1)

式中：H为活化指数，%；m1为投入物料质量，g；m2为沉入烧杯底的物料质量，g。

1.5 测试与表征

采用美国康塔NOVA 1000e型分析仪(BET)测定比表面积；利用Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)，检测物相结构，Cu-Kα辐射(λ=0.15 nm)；借助日立SN-3400N型扫描电子显微镜(SEM)，观察产物形貌、粒径；采用德国耐驰科学仪器STA 449 F3型同步热分析仪(TG-DSC)测定样品的热重-差示扫描量热分析曲线；利用美国PerkinElmer公司的Spectrum One型仪器(FT-IR)检测表面基团，波长范围：透射为680～4 800 nm，反射为700～2 500 nm；借助北京哈科试验仪器厂HARKE-SPCA型接触角测试仪测得接触角。

2 结果与讨论

2.1 CaCO3/硅灰石复合材料制备过程研究

2.1.1 CaO用量的影响

CaCO3/硅灰石复合材料制备过程是以Ca(OH)2悬浮液作为钙源，空气和CO2作为气源。Ca(OH)2-H2O-CO2体系中，主要化学反应如下：

CaO+H2O→Ca(OH)2

(2)

Ca(OH)2→Ca2++2OH-

(3)

CO2+OH-→HCO3-

(4)

HCO3-+OH-→H2O+CO32-

(5)

Ca2++CO32-→CaCO3↓

(6)

固定碳化温度15 ℃、CO2流速0.08 m3/h，探究CaO用量对W@C复合材料制备的影响，结果如图1所示。

图1为CaO用量(以硅灰石固体质量分数记)对W@C复合材料比表面积的影响曲线。由图1可知，CaO用量为0～25%时，W@C复合材料比表面积增速较快，由2.74 m2/g增加至12.80 m2/g。这是由于在碳化反应中，随着CaO用量增加，Ca(OH)2悬浮液浓度增大，其过饱和度增大，有利于增加晶体成核和生长速率；同时也有利于CaCO3包覆硅灰石，获得比表面积更大的复合粒子。CaO用量为25%～40%时，W@C复合材料的比表面积增速明显减缓。这可能是由于CaO用量过高，Ca(OH)2悬浮液黏度过大，使CO2、OH-、Ca2+等离子的传质速率降低，且硅灰石颗粒表面在高浓度体系下易形成纳米级CaCO3膜[30]，比表面积不易于增加。故适宜的CaO用量为25%。

图1 CaO用量对CaCO3/硅灰石复合材料比表面积影响的曲线

图2为天然硅灰石与W@C复合材料的XRD图谱，由图2(a)可知，CaO用量为25%时，分别在2θ=11.47°、23.09°、25.24°、26.78°、29.35°、28.81°、32.79°、34.97°、38.99°、47.26°处出现衍射峰，与CaSiO3标准峰(JCPDS 43-1460)一致，表明原矿为CaSiO3。由图2(b)可知，2θ=29.48°、36.04°、39.49°、43.23°、47.56°、48.54°、57.47°的特征峰对应CaCO3标准峰(JCPDS 88-1807)，表明所得产物为CaCO3/硅灰石复合材料。

(a) natural wollastonite;(b) CaCO3/wollastonite composite

2.1.2 碳化温度的影响

碳化反应中，碳化温度对包覆效果影响较大，固定CaO用量25%、CO2流速0.08 m3/h，探究碳化温度对W@C复合材料制备的影响，结果如图3所示。

图3 碳化温度对CaCO3/硅灰石复合材料比表面积影响的曲线

从图3可以得出，碳化温度为5～15 ℃时，W@C复合材料比表面积随温度升高逐渐增大。15 ℃时，W@C复合材料比表面积达到最大值12.88 m2/g。碳化温度为15～25 ℃时，W@C复合材料比表面积随温度升高呈逐渐下降趋势。5～15 ℃时随着温度升高，包覆效率提高，比表面积增大。15～25 ℃时随着温度升高，氢氧化钙溶解度降低，导致钙源减少，硅灰石表面CaCO3也相应减少，比表面积减小。因此，选择适宜的碳化温度为15 ℃。

2.1.3 CO2流速的影响

固定CaO用量25%、碳化温度15 ℃，探究CO2流速对W@C复合材料制备的影响，结果见图4所示。

观察图4可知，当CO2流速由0.02 m3/h增加至0.08 m3/h，W@C复合材料比表面积也随之增大。在一定范围内，CO2流速加快，其在体系的传质速率提高，反应速率加快，导致悬浮液中产生大量CaCO3晶核，有利于硅灰石粒子表面包覆更多纳米CaCO3粒子。CO2流速为0.08～0.14 m3/h时，W@C复合材料比表面积随流速增加呈缓慢下降趋势。由于CO2流速过快，导致部分硅灰石表面CaCO3脱落，比表面积略有减小[31]。因此，适宜CO2流速为0.08 m3/h。

图4 CO2流速对CaCO3/硅灰石复合材料比表面积影响的曲线

2.1.4 PEG用量的影响

固定CaO用量25%、碳化温度15 ℃、CO2流速0.08 m3/h，研究PEG用量对W@C复合材料制备的影响，结果如图5所示。

图5 PEG对CaCO3/硅灰石复合材料比表面积影响的曲线

观察图5可知，PEG用量为0.62～4.37 g/L时，W@C复合材料比表面积随PEG用量增加逐渐提高。PEG用量为4.37～5.62 g/L时，PEG用量增加W@C复合材料比表面积有所减小。由于碳化反应中加入PEG，会阻隔离子迁移与吸附，抑制纳米CaCO3晶体生长[32]。因此，适宜PEG用量为4.37 g/L。

综上，当CaO用量25%、碳化温度15℃、CO2流速0.08 m3/h、PEG用量4.37 g/L时，所得W@C复合材料的比表面积为15.28 m2/g。

2.1.5 CaCO3/硅灰石复合材料SEM分析

对适宜条件下所得W@C复合材料进行SEM分析，结果如图6所示。

(a) Wollastonite before coating;(b) CaCO3/wollastonite composite particles after coating

从图6(a)可以看出，硅灰石呈长柱状，颗粒大小存在差异，大量晶体边缘棱角突出。由图6(b)可知，硅灰石表面明显包覆类球形纳米级CaCO3粒子。

从图7可观察到，Ca、C、O等元素在硅灰石粒子表面分布较均匀，这说明了纳米级CaCO3粒子较均匀地包覆在硅灰石粒子表面上。

(a) (b) Surface scanning area map and scanning area element distribution map of CaCO3/wollastonite composite; particle surface scanning area (c), (d), (e), (f) the element distribution map of Ca, O, C and Si, respectively

对图8中W@C复合材料进行EDS点扫描分析，结果如表1所示，质量分数(%)分别为：C 17.47，O 52.37，Si 2.65，Ca 27.51；原子百分比(%)：C 26.40，O 59.42，Si 1.71，Ca 12.46。包覆后W@C复合材料点扫描区域中Si元素含量较低，Ca元素含量降低，O、C元素含量较多，说明点扫描区域内CaSiO3含量较少且CaCO3含量较多，表明纳米CaCO3将硅灰石包覆较完全。

图8 CaCO3/硅灰石复合材料的SEM-EDS图

表1 CaCO3/硅灰石复合材料点扫描区域的元素含量

2.2 CaCO3/硅灰石复合材料表面改性研究

2.2.1 改性剂种类对改性效果的影响

固定改性剂用量1.5%、改性温度80 ℃、改性时间40 min，探究改性剂种类对W@C复合材料表面改性效果的影响，结果如表2所示。

由表2可知，经KH-570、KH-550改性后W@C复合材料活化指数趋近于0，表明疏水性能较差，表面改性效果不理想。相较于硬脂酸锌、KH-570、KH-550，经硬脂酸钠改性后其接触角和活化指数均最大，分别为118.02°和99.9%，表明改性后W@C复合材料疏水性能提高，表面改性效果较好。综上所述，选择改性剂为硬脂酸钠。

表2 改性剂种类对改性后CaCO3/硅灰石复合材料接触角及活化指数的影响

2.2.2 硬脂酸钠用量对改性效果的影响

固定改性温度80 ℃、改性时间40 min，探究硬脂酸钠用量对W@C复合材料表面改性效果的影响，结果如图9所示。

从图9可以看出，改性前W@C复合材料接触角为19.37°，疏水性能较差。

图9 改性前CaCO3/硅灰石复合材料的接触角

由图10可以得出，硬脂酸钠用量0.5%～1.5%时，改性后W@C复合材料的接触角与活化指数随改性剂用量增加而增大，由于硬脂酸钠用量过少不能将W@C复合材料完全包覆，导致W@C复合材料改性不完全。根据课题组前期研究成果可知[33]，硬脂酸钠用量1.5%～3.0%时，由于亲固基和疏水基的差异，W@C复合材料表面的硬脂酸钠改性作用不明显，因此接触角与活化指数变化不大。

图10 硬脂酸钠用量对改性后CaCO3/硅灰石复合材料接触角及活化指数的影响曲线

综上所述，经用量为1.5%的硬脂酸钠改性后W@C复合材料的接触角为118.02°，疏水性能提高，表明表面改性效果好。因此，选择硬脂酸钠用量为1.5%。

2.3 改性前后CaCO3/硅灰石复合材料性能表征

2.3.1 XRD分析

由图11(a)、(b)改性前后对比可知，改性后W@C复合材料的XRD图谱无明显变化，且未出现新的衍射峰，表明硬脂酸钠在改性W@C复合材料过程中并未改变其物相结构。

图11 改性前后CaCO3/硅灰石复合材料的XRD谱

2.3.2 红外光谱分析

改性前后红外光谱分析如图12(a)、(b)所示，曲线b具有典型W@C复合材料的红外光谱特征。872 cm-1、1 410 cm-1处对应W@C复合材料的碳酸根(CO32-)的吸收特征峰；2 920 cm-1处对应C-H键不对称伸缩振动吸收峰，且吸收峰强度明显增大，这是硬脂酸钠吸附在W@C复合材料表面所致。再对改性后W@C复合材料进行脱附处理，经脱附处理的样品没有C-H键吸收峰，表明硬脂酸钠是以物理吸附的方式包覆在W@C复合材料表面，与XRD分析结果相符。

图12 改性前后CaCO3/硅灰石复合材料的红外光谱

2.3.3 热分析

由图13(a)可知，改性前W@C复合材料TG曲线在590～820 ℃温度区间内出现失重台阶，失重率约为20%。DSC曲线在590～820 ℃温度区间出现较强的放热峰，由包覆在硅灰石表面CaCO3粒子受热分解所致。观察图13(b)可知,改性后W@C复合材料的TG曲线在400～530 ℃存在失重台阶，这是吸附在W@C复合材料表面的硬脂酸钠发生脱附所致。