加压气化过程煤中矿物转化对典型有害元素迁移行为的影响

王彩红，刘淑琴，姜 哲，郭小萌，林雄超

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

气化过程是煤中有机质完全转化、矿物质发生解离和反应的过程。在此过程中，以矿物质为主要宿主的有害元素会通过多种途径发生扩散并侵入生态环境产生众多问题[1]。如F，Hg等高挥发性元素会以气体形式随煤气带出气化炉，并最终造成污染。As等有害元素则易被含钙矿物质、飞灰中的无定形物质和铁的氢氧化物吸附、化合，以晶体态或玻璃态形式赋存在灰颗粒中，进而对煤基固废资源化利用产生影响[2-3]。富集在灰渣中的部分有害元素经雨水林滤也会析出，进入地下水体或土壤中，极易对水环境和土壤造成污染[4-6]。有害元素溶出难易程度也与其在灰渣中的赋存形态有关[7-8]。近年来，关于煤燃烧过程中有害微量元素的赋存形态，以及影响有害元素扩散行为的因素研究较多[9-11]。而涉及到气化过程中的有害元素特征研究相对较少[12-14]，尤其高温条件下矿物质转变对有害元素演化行为的影响机制尚不明确[15]。

乌兰察布矿区褐煤中有害微量元素F，Hg，As和Be含量明显高于中国煤中的平均水平，且矿物质含量较高，是地下气化商业示范用煤和固定床加压气化中试用煤。因此开展此煤中有害元素在气化条件下的迁移演化行为及其影响因素研究，对建立气化过程中有害元素污染物控制方法，实现煤炭的清洁转化具有重要的理论指导意义。笔者以乌兰察布矿区褐煤为研究对象，在明确有害元素富集程度、矿化特征基础上，根据有害元素挥发性以及毒性大小选取F，Hg，As，Se，Cd，Pb，U和Be八种典型有害元素进行固定床加压气化实验，探讨在加压气化过程中原始矿物的转化对有害元素迁移行为的影响，并借助热力学模拟计算，预测气化过程中富集在灰渣中的有害元素的化学形态分布，为灰渣的无害化处理技术开发提供一定的理论依据。

1 实 验

1.1 煤样特性

选用内蒙古乌兰察布(WLCB)矿区的褐煤，该煤硫分低、灰分高，为中高灰低硫褐煤，适用于鲁奇固定床加压气化工艺，其工业分析、元素分析、灰成分见表1。

表1 煤样性质分析

从表1可知，该煤是一种高硅铝比煤，硅铝比为3.27。依照GB 474—2008《煤样的制备方法》对煤样进行采集、缩分、破碎、筛分，制备10～13 mm粒度样品，经105 ℃鼓风干燥1 h后备用。

1.2 实验装置及过程

加压气化实验在自制的固定床气化装置上进行，如图1所示。该装置主要由电加热温度控制系统、反应器、供气系统、压力控制系统和汽液冷凝收集系统构成。电加热炉采用三段程序控温方式控温，温度可调节范围为室温～1 200 ℃。反应器为φ50 mm×L600 mm的进口Ni/Cr合金材质，可承受压力≤5 MPa。反应器内部布设热电偶套管，底段填充高度50 mm的Al2O3瓷球。实验用N2和O2气源由压缩气体钢瓶供给，纯度99.999%以上，通过质量流量计控制进气流量。加压气化实验时作为气化剂的纯净水通过高压活塞泵(Series II,SSI,USA)注入反应器内，以水蒸汽的形式通过瓷球均匀分散后进入煤层。实验过程中压力的控制主要由背压阀调节，数值由压力表显示(表压)。

图1 固定床加压热解/气化模拟实验装置Fig.1 Fixed bed pyrolysis/gasification experimental system

准确称取40 g空气干燥状态下的煤样(粒度10～13 mm)装入反应器中段，反应器下段填充Al2O3瓷球。N2吹扫20 min后关闭出口阀门充压至3 MPa，检查系统密封性。设定气化终温，加热炉开始加热。待热电偶温度达到设定值后，开始进行气化反应。气化时采用的气化剂为水蒸汽和氧气，纯净水由高压泵注入，流量为0.6 mL/min，氧气由气瓶供给，流量为20 mL/min。每隔5 min针管取气，在气相色谱上分析煤气组成，当有效煤气组分(CO+H2)总体积分数小于1%时，反应结束。收集灰渣样品进行分析，不同气化温度下的灰渣如图2所示。

图2 不同气化温度下的灰渣样品Fig.2 Slags produced at different gasification temperatures

1.3 样品分析与表征

Hg含量测定在全自动测汞仪(意大利Milestone 公司，DMA 80型)上进行，采用冷原子吸收方法；F的测定采用高温水解离子选择性电极法测定，参考ASTM Standard D 5987—96(2002)进行。其他有害元素(As，Se，Cd，Pb，U和Be)含量利用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS，美国Thermo Fisher Scientific公司，X Series II型)测定，其测定线性度在0～100 μg/L，相关系数r2> 0.999 9，相对标准偏差小于5.0%。原煤和灰渣等固体样品在进行有害元素含量测定前需进行微波消解，固体样品的消解均在意大利Milestone公司生产的MARS5型高压微波消解仪上进行，消解方法参照文献[16]。

采用X射线衍射仪(日本理学公司，D/max-2500型)对原煤和灰渣样品进行物相表征分析，测试条件为：管电压40 kV，管电流为150 mA，Cu靶，Ka辐射，石墨单色滤波器，衍射角范围10°～100°，步宽为0.02°。采用日本Hitach公司生产的S-4300型场发射扫描电子显微镜搭配能谱仪对原煤和灰渣样品进行微区的元素分析。分析前需将样品研磨至200目(0.074 mm)以下，导电胶粘贴至工作台上，进行喷碳/金预处理。实验时加速电压采用15 kV，工作距离15 mm。

1.4 数据处理

利用改进的Meij相对富集系数RE[17]进行计算：

其中，Ci为气化灰渣样品中i元素的质量分数，μg/g；C0为煤中i元素的质量分数，μg/g；(Aad)0，(Aad)i分别为煤中和灰渣样品的灰分，%。RE=1表示有害元素在灰渣中既不富集也不耗散，RE>1表示有害元素在灰渣中有富集趋势，RE<1表示有害元素在灰渣中有耗散的趋势。

1.5 FactSage热力学模拟

采用FactSage7.0 热力学模拟软件对有害元素As，U和Be在固定床加压气化过程中的形态转化进行模拟。计算基于吉布斯自由能最小化原则，模型中的纯物质数据库(FactPS)和氧化物数据库(FToxide)为计算提供精确的物性数据。除考虑煤中常量元素(C，H，O，N，S，Cl)对有害元素在加压气化过程中迁移行为的影响外，也考虑矿物组分(Fe2O3，CaO，SiO2，Al2O3，K2O，MgO和Na2O)的影响。热力学模拟计算输入的初始条件见表2。输入值以100 g原煤为基准，气化过程中氧气(8.57)和水蒸汽(180.00)输入值基于模拟实验的参数计算得出。

2 结果与讨论

2.1 原煤中有害元素分布

依据DAI等[20]建立的相对富集系数CC(煤样中的微量元素质量分数与中国煤中微量元素质量分数比值)，对乌兰察布褐煤中有害元素富集程度进行评价(表3)。除有害元素Se外，实验筛选的其他7种有害元素的富集系数都在0.5～2.0，属于正常富集，说明实验煤样具有普遍性，进行加压气化过程有害元素迁移行为的研究结果适用性较强。

由于有害元素质量分数较低，采用背散射扫描电子显微镜(BSE)及X射线能谱(EDX)分析煤中Si，Al，Ca和Fe等主量元素与有害元素分布，并结合元素的半定量结果对矿物质成分以及与有害元素的结合形态进行解析。元素半定量结果见表4。煤中的矿物质是大部分有害元素富集的载体，其组成和分布可说明煤中有害元素的赋存形态及富集机理(图3)。

表2 热力学模拟计算输入的初始条件

表3 原煤中有害元素质量分数

表4 原煤中矿物质组成

图3 有害微量元素赋存扩散示意Fig.3 Schematic diagram of diffusion behavior of harmful trace elements

从图4可知，原煤中矿物质含量较高，检测点A的矿物质块度较大，主要由硅和铝2种元素构成，Si/Al的原子个数比接近1∶1，推测该矿物质为高岭土(Al2(Si2O5)(OH)4)；检测点B矿物由硅氧元素组成，为石英(SiO2)。样品中含有大量直径略小于10 μm的矿物质颗粒，这些细颗粒矿物质非均一“镶嵌”在煤的有机质本体结构中并相对“独立”存在。结合能谱分析，检测点C含有Si，Al，O，Ca，Fe和Na等主量元素，同时存在少量有害元素As，F。检测点D矿物质中含有较多的Ca和Mg和一定量的有害元素Cr，F。F元素是构成气相污染的主要元素，且在实验煤样中质量分数最高。F在煤中存在形式多样，倾向于与碱性元素结合，并可能被吸附于层状矿物质中，如图4中检测点E为F伴生的高岭土颗粒。有害元素Pb的富集与S元素的存在具有相关性，如检测点E含硫矿物中检测到一定量的有害元素Pb。

图4 原煤中有害元素分布(背散射能谱)Fig.4 Analysis of trace elements in coal sample (Back scattered electron)

2.2 气化过程中有害元素的迁移转化行为

随温度升高，加压气化过程中块煤碎裂，挥发分析出，矿物质分解。以不同赋存形态嵌在煤大分子结构内的有害元素也随之迁移转化。采用改进的Meij相对富集系数RE评价气化后有害元素在灰渣中的富集程度，考察固定床加压气化过程中有害元素的迁移转化行为。

有害元素在气化灰渣中的质量分数见表5，相对富集系数如图5所示。

表5 灰渣样品中有害元素含量

图5 有害元素在气化灰渣中的相对富集系数Fig.5 RE of hazard elements in different gasification slags

从图5可见，实验筛选的8种有害元素在气化灰渣中的相对富集系数RE大体呈3个变化趋势：① F，Hg，Se，Cd在灰渣中的相对富集系数RE<1，呈耗散趋势，尤其是F和Hg，RE始终小于0.5。说明这4种元素在气化过程中具有较高的挥发性，随煤大分子的分解和矿物质的转化大部分均以气体形态迁移进入煤气中。② As，Pb的RE变化显著。在气化温度升高过程中，As的RE显著增大，而Pb则相反。As在800 ℃气化灰渣中的RE=0.79，呈耗散趋势，说明800 ℃气化温度下，赋存在原煤中的As大部分以气体形态迁移至气相中，残留在灰渣中的较少。但随温度升高，As在灰渣中的RE逐渐增大，RE>1在灰渣中成富集趋势，推测在较高的气化温度下，气相中的砷化物会与煤中的某些矿物质发生键合反应，以更稳定的物质形态固化在灰渣中，因此在气化灰渣无害化处理过程中需要关注有害元素As的析出。与As相反，Pb在低于900 ℃的气化条件下RE>1，在灰渣中呈富集趋势。但气化温度高于900 ℃时，Pb在灰渣中的RE显著降低，当气化温度达到1 100 ℃时，RE=0.28，在灰渣中显著耗散。Pb在原煤中的赋存与含硫矿物具有相关性，低温下的挥发可能与黄铁矿的分解有关。但由于元素Pb及其化合物的沸点相对较高，因此高温下Pb的挥发性会更强。③ U，Be在灰渣中的RE始终大于1，说明这2种元素在低于1 100 ℃的固定床加压气化中挥发性较低，易于在灰渣中富集，后续在灰渣的存储和无害化处理中需尤为关注这2种元素的稳定性。

2.3 矿相转变对有害元素迁移转化的影响

煤中矿物主要分为黏土矿物、碳酸盐矿物、硫化物、氧化物和氢氧化物，在固定床加压气化过程中发生分解、氧化、还原、碎裂、熔化或者凝并等反应，重结晶形成炉渣，蒸发和冷凝形成积垢等[21-22]。利用XRD分析了原煤和不同气化温度下灰渣样品的矿相组成。原煤中主要含有石英、黄铁矿、白云母、斜绿泥石等原始矿物。石英和白云母衍射峰强度较大，说明此类矿物在原煤中呈较为规整的晶体状态，且含量较多。

图6 原煤及灰渣样品矿物的XRD分析Fig.6 XRD analysis of raw coal and slags

气化过程中随气化温度升高，灰渣中石英的衍射峰强度逐渐降低(图6)，原煤中的黄铁矿和高岭石分解消失；在800～900 ℃，气化灰渣中残留的一定量白云母和斜绿泥石矿物分解消失；同时钙长石、钠长石和陨硫钙石在900～1 100 ℃的气化灰渣中出现，且随气化温度升高，衍射峰强度逐渐增大；在1 100 ℃，3 MPa的灰渣中生成了透辉石。XRD未直接检测到有害元素的变化，但是矿物质，尤其是受温度变化影响较大的黏土类矿物或碳酸盐、硫化物发生反应会影响有害元素的赋存和演化过程。

气化反应前期，外在矿物质受热分解转化，煤中有机结合的有害元素以离子态吸附于矿物颗粒表面，水溶态溶解在矿物孔隙水中的有害元素和部分作为独立矿物的有害元素以气相形式蒸发出来。气化温度进一步升高时，矿物质发生融合反应，形成硅铝酸盐、铁氧化物等灰颗粒，部分有害元素与矿物发生融合反应，以固相形式保留在灰渣中[23]。

煤中黄铁矿和黏土类矿物是很多有害元素的赋存载体[24]，其在低于800 ℃的分解转化是导致有害元素F，Hg，As，Se，Cd和Pb高度挥发的主要原因。气化温度高于900 ℃后，煤中的钙基矿物质进一步转化生成陨硫钙石、钙长石和透辉石，同时白云母等硅铝酸盐矿物也发生转变。这个过程中，矿物质中富集的有害元素会随之迁移，并在灰渣的熔化、飞灰颗粒物形成过程中参与反应和化合，生成更稳定的化合物保留在固体产物中，如灰中的As和Ca反应生成砷酸钙矿物[25-26]。

2.4 As，U和Be在灰渣中的化学形态

由图5可知，有害元素As，U和Be经气化反应后在灰渣中有富集趋势，在灰渣无害化处理和利用中需特别关注。有害元素在灰渣中的稳定性与其化学形态密切相关[27-29]，为确定As，U和Be在灰渣中的化学形态，对气化灰渣进行了SEM-EDX分析，并借助FactSage热力学软件对As，U和Be在固定床加压气化过程中的形态转化进行模拟计算。

目前普遍认为As具有亲硫特性，在煤中主要与黄铁矿相关，同时也会存在有机态砷、砷酸盐态砷、硅酸盐态砷[30-32]。在对原煤中有害元素分布的分析时发现，富含Si，Al，O，Ca，Fe和Na等主量元素的细颗粒矿物质中存在一定量As，说明原煤中含有无机态砷。有机态砷会在原煤气化过程中完全挥发，无机态砷的迁移则会受到矿物转变影响。对灰渣进行SEM-EDX分析，发现富含Fe，Al，Si和O的细颗粒矿物中仍含有大量As，同时还出现Mg3As2独立矿物(图7)，这可能是由于气相中的AsH3与煤灰表面的MgO化合反应生成，在冷却过程中又被熔融的煤灰包覆在气化灰渣中。乌兰察布褐煤中含有较多的碱性元素，导致原煤的灰熔点较低。熔融的灰粒子具有较大的表面张力，能与部分有害元素化合物发生键合反应，生成更稳定的物质。已有文献[2,25]证明无论在气相还是固相中，As均有可能与Ca基矿物质反应生成CaAsO3等更加稳定的物质。受元素含量限制，在对灰渣进行SEM-EDX分析过程中未发现CaAsO3。

图7 灰渣中含As矿物的SEM-EDX谱图Fig.7 SEM-EDX images of As in slags

As在气化过程中形态转化的热力学平衡计算表明(图8)，As2S3和As2S2为As在煤中的主要存在形态。在气化压力3 MPa、水蒸汽和氧气为气化剂气化条件下，随气化温度升高，As的物种形态发生多种变化。400 ℃时，As4(g)出现，占总砷量的90%(摩尔分数)，同时还有少量的AsSe，AsS，AsO，AsN和AsH3等气态砷化物。温度进一步升高，AsH3(g)的摩尔分数显著增大。在600～1 100 °C，AsH3(g)是As的主要存在形态。但温度高于1 000 ℃后，As2O3(slaga)和 As2S3(slaga)出现，含量逐渐增加。

图8 固定床加压气化过程中As元素的形态分布(3 MPa)Fig.8 Equilibrium of As under oxygen-steam gasification at pressure of 3 MPa

热力学模拟计算结果显示，As最终以AsH3(g)主体形态扩散到煤气中，只有微量As2O3(slaga)和 As2S3(slaga)存在于灰渣中。该模拟计算与实验测定结果存在偏差，主要是因为在平衡计算的初始条件中输入的气化剂过量，理论上气化炉内是还原性气氛，Ca和As化合生成Ca3(AsO4)2无法发生。但实际气化过程中，注入的氧气首先与煤接触、燃烧，在气化炉底部会产生氧化层，尽管氧化层很薄，但也能够为AsO(g)与灰渣中的Ca基矿物质化合生成更稳定的Ca3(AsO4)2创造条件[26]。As2O3(slaga)，As2S3(slaga)，Ca3(AsO4)2(s)，Mg3As2和Fe-Al-Si-O-As是有害元素As在固定床加压气化灰渣中的主要存在形态。

受有害元素含量限制，灰渣的SEM-EDX谱图分析中未发现U。但U在固定床加压气化条件下形态转化的热力学模拟计算结果显示(图9)，气化反应后，U也主要富集在灰渣中，且以UO2(s)形态存在。气化温度高于1 000 ℃后，有微量UO3，UO2F 和 UO3(H2O)气体生成。该模拟计算结果与实验测定相对富集系数结果相吻合。

图9 固定床加压气化过程中U元素的形态分布(3 MPa)Fig.9 Equilibrium of U under oxygen-steam gasification at pressure of 3 MPa

图10 固定床加压气化过程中Be元素的形态分布(3 MPa)Fig.10 Equilibrium of Be under oxygen-steam gasification at pressure of 3 MPa

同样由于含量较低，灰渣的SEM-EDX谱图分析中也未发现Be。有害元素Be在固定床加压气化过程中物种形态转化的热力学模拟表明(图10)，200 ℃时，以固体形态存在的Be(OH)2与煤中的含铝氧化物反应生成BeAl2O4(s)，且在900 °C前是Be的主要存在形态。温度高于1 000 ℃时，BeAl2O4(s)消失，全部转化成Be(OH)2(g)进入煤气中。该热力学模拟结果与相对富集系数测定实验结果出现偏差，体现了理想条件与实际反应的差异。热力学模拟条件下气氛一直是还原性气氛，能促进BeAl2O4(s)向氢化物的转变。但实际反应过程中，气化炉内存在富氧区域，会抑制BeAl2O4(s)向氢化物的转变，同时煤灰的熔融也会包覆BeAl2O4(s)，降低有害元素Be的挥发。

3 结 论

(1)原煤中除有害元素Se外，其他元素都属于正常富集水平。富含Si，Al，O，Ca，Fe和Na等主量元素、直径略小于10 μm的矿物质颗粒易富集有害元素，尤其是As。丰度相对较高的F倾向于与碱性元素结合，并可能被吸附于层状矿物质中；微量元素Pb的存在与黄铁矿的伴存有一定规律性。

(2)在加压气化过程中， F，Hg，Se和Cd在灰渣中的相对富集系数RE均小于1，呈耗散趋势，尤其是F和Hg，RE始终小于0.5；有害元素As和Pb的RE变化显著，在气化温度升高过程中，As的RE显著增大，而Pb则相反；有害元素U和Be在灰渣中的RE始终大于1，在灰渣中富集。

(3)原煤中的黄铁矿和高岭石在800 ℃前分解转化，促进有害元素F，Hg，As，Se，Cd和Pb的挥发。800～900 ℃，白云母和斜绿泥石逐渐消失，陨硫钙石、斜方钙沸石、透辉石等矿物的转化进一步影响有害元素As，Pb，U和Be的迁移演化。

(4)As，U和Be易于在气化灰渣中富集，在灰渣堆放和处理过程中需要关注其稳定性。As在气化灰渣中赋存形态多样，可富集在Fe，Al，Si和O主量元素的细颗粒矿物中，也可以Mg3As2独立矿物存在；同时还可能在气化炉内富氧区内以砷酸盐(Ca3(AsO4)2(s))，As2O3(slaga)，As2S3(slaga)存在。U和Be可能主要以UO2(s)和BeAl2O4(s)存在于气化灰渣中。