纳米线复合材料在锂离子电池中的研究进展

王海斌,郑永军,王茂华,瞿 忱

(中国民用航空飞行学院民航安全工程学院,四川 德阳 618307)

纳米材料可提高电极的稳定性,在电极结构设计方面前景广阔[1]。将材料的尺寸减小到纳米级别,可缩短离子扩散距离,提高反应动力学。一维纳米结构可以增加材料的比表面积、缓解充放电过程中引起的体积膨胀和缩短离子传输距离,因此,一维纳米线复合材料成为电化学储能系统的热点研究材料[2-3]。有研究者将核-双壳二氧化钛(TiO2)-碳(C)/二氧化锰(MnO2)纳米线用作锂离子电池负极材料,结合了TiO2出色的循环稳定性和MnO2高比容量的优点,且中间的碳层可提高导电性[4]。

近年来,各种改性的纳米线复合材料先后应用于锂离子电池。本文作者首先介绍纳米线复合材料的合成方法,重点介绍纳米线复合材料在锂离子电池中的应用,并对纳米线复合材料作为锂离子电池负极材料的发展进行展望。

1 纳米线复合材料的合成方法

1.1 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法是一种基于液相反应的典型制备方法,产品的最终形态受溶剂种类、反应温度、反应时间和pH 值等条件的影响。与其他方法相比,水热/溶剂热法具有成本低、易于控制实验变量等优点,但一般只能制备氧化物粉体,且关于影响晶体生长过程和晶核形成过程的因素缺乏深入研究。水热/溶剂热法因反应体系在密闭容器内,不便于直接观察反应情况,难于研究反应机理。C.J.Tang 等[5]通过水热法,经过包覆多巴胺和退火,制备碳包覆的硅酸锌(ZS@ C)纳米线,发现纳米线组成的ZS@C 缩短了离子传输距离。

1.2 共沉淀法

共沉淀法具有工艺简单、制备条件易控制、成本低等优点,但沉淀剂的加入易使局部浓度过高,产生团聚或不够均匀。X.Song 等[6]以草酸为络合剂,用共沉淀法制备了纤维束纳米结构钴酸锌(ZnCo2O4)。直径10～30 nm 的ZnCo2O4纳米线由尺寸为30～60 nm 的均匀ZnCo2O4纳米晶体组成,具有空间足够的纳米结构,有助于提高材料的电化学性能。

1.3 电沉积法

电沉积法是指金属从水溶液、非水溶液或熔盐中,依赖电场提供的能量进行电化学沉积制备材料的过程。电沉积法工艺灵活,制备过程中,过电势主要起到推动反应物转化的作用,缺点是电压和电流可能不稳定,导致制备的材料不均匀,影响性能。Z.L.Yu 等[7]通过离子液体电沉积法制备了尺寸可控的镓(Ga)-锗(Ge)纳米线,其中,Ge 颗粒的尺寸随着溶液温度的升高而增加。

1.4 化学气相沉积(CVD)法

在所有制备纳米线结构的方法中,化学气相沉积(CVD)法相对廉价且容易大规模应用。CVD 法具有沉积成膜装置简单、可以大幅降低沉积温度和易于获得成膜反应原材料等优点;缺点是沉积速率不高、对设备具有腐蚀性,同时对环境不太友好。M.Mousavi 等[8]通过CVD 法制备了锑(Sb)掺杂氧化锡(SnO2)纳米线的碳壳结构。碳包覆提高了固体-电解质相间的稳定性,减轻了充放电过程中的体积膨胀。

2 纳米线复合材料在锂离子电池中的应用

2.1 金属氧化物纳米线

过渡金属氧化物因成本低廉、对环境友好、比容量高和安全性高等优点,被认为是理想的锂离子电池负极材料;但首次循环的库仑效率低、导电性差且体积膨胀严重。纳米线结构可以克服这些缺点,通过增加比表面积、缓解体积膨胀,缩短离子传输距离,改善电化学性能。

K.N.Chu 等[9]首先通过水热法合成钴-镍纳米线前驱体(Co-Ni-NTA),然后直接在空气中退火,制备具有空心通道的钴酸镍(NiCo2O4)纳米线。当用作锂离子电池的负极材料时,以1 A/g 电流在0.01～3.00 V 循环1 000 次,该材料仍有720 mAh/g 的比容量。制备的NiCo2O4纳米线具有一维中空结构,有利于电解质和Li+的快速传输,表现出良好的动力学性能,因此,NiCo2O4电极的储锂性能较好。L.M.Z.De Juan-Corpuz 等[10]由水热反应和煅烧制备多孔钒酸锌(ZnV2O4)纳米线,并作用锂离子电池的负极材料。产物以5 A/g 的电流在0.01～3.00 V 循环1 000 次,比容量保持在149 mAh/g。良好的电化学性能,归因于多孔结构为Li+扩散提供了更多的活性位点以及一维形貌为离子和电子提供了一维流动。X.Liu 等[11]以不同的柔性配体(草酸、琥珀酸和己二酸)为模板,通过水热法制备三氧化二铁(Fe2O3)短纳米棒、纳米棒和纳米线,并提出Fe2O3纳米棒和纳米线的生长机理。产物具有良好的电化学性能,Fe2O3短纳米棒以100 mA/g 的电流在0.10～3.00 V 循环,初始放电比容量为1 247 mAh/g。这可归因于特殊的晶体暴露面。Z.M.Liu 等[12]首先直接加热氧化镍泡沫表面由电子束蒸发的铁膜,制备氧化亚铁(FeO)纳米线;再通过简单的水热法,使钴酸镍(NiCo2O4)纳米片沿着FeO 纳米线生长;最后在氩气气氛中退火,得到钴酸镍(NiCo2O4)纳米片包覆FeO 纳米线。所制备的复合材料具有良好的电化学性能,以1 000 mA/g 的电流在0.01～3.00 V循环100 次,可逆比容量仍有630 mAh/g。这归因于独特的三维(3D)分层核-壳结构具有良好的机械黏附性,能提高离子传输能力。

综上所述,当金属氧化物用于纳米线结构时,纳米线独特的一维线性结构可较好地保持结构的稳定性,缓解离子传输引起的体积变化,提高电池的循环稳定性。

2.2 碳包覆/掺杂纳米线

为克服金属氧化物自身固有的缺陷,可以将碳质材料作为涂层或者在材料表面包覆碳层,以改善材料的颗粒尺寸,提高离子传输速率,缓解充放电过程中引起的体积膨胀。

H.B.Wang 等[13]通过水热法合成锌钴前驱体(Zn-Co-NTA),随后通过两步退火法,得到氮掺杂碳(NC)的四氧化三钴和钴酸锌(Co3O4@ ZnCo2O4@ NC)多孔纳米线,合成路线见图1。

图1 Co3O4@ZnCo2O4@NC 多孔纳米线的合成路线图[13]Fig.1 Synthesis route diagram of Co3O4@ZnCo2O4@NC porous nanowires[13]

Co3O4@ ZnCo2O4@ NC 纳米线用作锂离子电池负极材料,以1 A/g 电流在0.01～3.00 V 循环600 次,比容量仍有649 mAh/g。理想的循环稳定性可归因于独特的一维多孔纳米线结构和碳层的协同作用,缩短了离子传输距离,并提高导电性。这样的结构允许离子/电子的快速传输,并缓解充放电过程中引起的体积膨胀。

Y.Wang 等[14]合成了核-壳结构聚吡咯(PPy)包覆的氧化铜掺杂铜Cu/Cu2O(Cu/Cu2O@ PPy)纳米线,得益于独特的纳米线结构、PPy 壳的限制效应和Cu 金属的改性。制备的Cu/Cu2O@PPy 电极以0.1 A/g 电流在0.01～3.00 V 循环250 次,仍保持有787 mAh/g 的比容量。Cu/Cu2O@ PPy 容量的增加是由于固体电解质相界面(SEI)膜的不断形成和Cu 向Cu2O 的转变。M.M.Ren 等[15]以Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O 纳米棒为模板,PPy 为碳源和氮源,制备了氮碳掺杂碳的氧化钴复合纳米管(CoO@NC Ntm)。CoO@NC Ntm作为具有特殊结构的负极材料,为锂离子电池提供了较好的循环稳定性和倍率性能。以2 A/g 的电流在0.01～3.00 V循环1 000 次,仍有523.4 mAh/g 的放电比容量。这可归因于NC 基体能防止CoO 的聚集,缓解循环过程引起的体积膨胀,同时,NC 基体和特殊的管状结构有利于提高Li+和电子的传输速率。C.H.Zhao 等[16]通过同步碳化/还原制备了PPy 包覆的四氧化三钴纳米棒(Co3O4@PPy)复合材料。用作锂离子电池负极材料时,以200 mA/g 的电流在0.01～3.00 V 循环100 次,比容量仍有923.9 mAh/g,原因是多孔结构与碳层具有协同作用。

综上所述,通过两步退火将自身的碳质作为涂层或在纳米线表面包覆碳层,可以提高金属氧化物纳米线的结构稳定性和离子传输速率,改善反应动力学,减小体积膨胀,从而提高电池的循环稳定性。

2.3 硫化物/硒化物纳米线

金属硫化物和金属硒化物作为锂离子电池负极材料,具有能量密度高、污染小和成本低等优点,但充放电过程中容易引起较大的体积膨胀,导致电池的循环寿命较短。将金属硫化物和硒化物应用于纳米线结构,独特的纳米线结构可极大地缓解体积膨胀,保持结构稳定,从而改善电池的性能。

2.3.1 二硫化钼(MoS2)/二硒化钼(MoSe2)纳米线

MoS2和MoSe2复合材料具有二维层状结构,较大的比表面积能提供更多的活性位点,较大的层间距有利于离子的插入。MoS2或MoSe2中的钼可在多种价态之间变换,意味着非法拉第电容和法拉第电容对MoS2和MoSe2纳米材料的电容都有贡献。

Y.Z.Wang 等[17]通过一锅水热法,制备一维碳掺杂的MoS2纳米片修饰NC 的硫化钴(Co1-xS/NC @MoS2/C)中空纳米纤维。Co1-xS/NC@MoS2/C 复合材料的储锂性能较好,与单一的MoS2/C 和Co1-xS/NC 材料相比,具有更高的比容量,以0.1 A/g 电流在0.01～3.00 V 循环150 次,比容量可达910 mAh/g。良好的电化学性能可归因于MoS2/C 纳米片间的较大层间距、碳层的良好导电性和Co1-xS 纳米颗粒的协同作用。H.H.Sun 等[18]通过两步溶剂热法,制备了具有独特核-壳结构的MoS2包覆碳掺杂的MoS2(MoS2@C/MoS2)纳米线。产物具有介孔结构和较大的比表面积,可提供大量的电活性位点,缩短电子/离子传输距离,改善反应动力学。以0.1 A/g 的电流在0.01～3.00 V 循环150 次,放电比容量仍有838 mAh/g。Z.X.Qin 等[19]制备了钼基金属有机骨架的纳米棒异质结构,由NC 的MoSe2纳米片生长在二氧化钼(MoO2)纳米棒表面组装而成。纳米棒中的MoO2纳米颗粒不仅可作为支撑基底,促进离子快速传输,还能避免MoSe2结构在充放电过程中引起的堆叠。Q.Su 等[20]制备了一维碳复合MoSe2(1D MoSe2/C)纳米棒复合材料,用作锂离子电池负极材料时,以200 mA/g 的电流在0.01～3.00 V 循环200次,仍有755 mAh/g 的比容量。较好的电化学性能可归因于结构的稳定性、低电荷转移电阻和双电子/离子通路。

综上所述,通过在纳米线上表面生长MoS2或MoSe2纳米片,增加的比表面积可提供更多的活性位点,独特的片状包覆纳米片能提高结构的稳定性,较大的层间距有利于Li+的嵌脱,从而延长电池的循环寿命。

2.3.2 其他硫化物/硒化物纳米线

X.J.Wei 等[21]通过简单的胺辅助溶剂热法和煅烧策略,制备了限制在NC 基质中的硫化铁(FeS@NC)多孔纳米线。FeS@NC 多孔纳米线的宽度为200～500 nm,长度为数微米,用作锂离子电池负极材料,以1 A/g 的电流在0.01～3.00 V循环500 次,仍有1 061 mAh/g 的比容量。较好的电化学性能归因于多孔纳米线结构和NC 基体的协同作用。Z.J.Yao等[22]通过一步CVD 工艺,形成了NC 壳的二硫化三镍(Ni3S2@NC)核壳阵列,纳米线沿轴向呈现锥形结构,直径为40～60 nm,长度为数微米。纳米线的稳定结构可缓解充放电过程中的体积膨胀,且NC 壳可提供良好的导电性。将Ni3S2@NC 用作锂离子电池负极材料,以1 A/g 的电流在1.00～3.00 V 循环100 次,容量保持率达91%。良好的电化学性能,归因于纳米线阵列和NC 涂层的设计:纳米线结构可适应大的体积膨胀,并减轻充放电过程中的粉化;NC 壳可增强电子导电性,限制循环过程中多硫化物的溶解。C.He 等[23]开发了一种凝胶硒化路线,将硒化锡(SnSe)纳米带均匀地限制在还原氧化石墨烯气凝胶(SnSeNB@ rGO) 框架中。将SnSeNB@rGO 复合材料用作锂离子电池负极材料,以1 A/g的电流在0.01～3.00 V 循环800 次,仍然有412 mAh/g 的比容量。良好的电化学性能可归因于独特的结构和组成特征。W.Luo 等[24]开发了一种快速、绿色微波辅助合成单晶硒化锑(Sb2Se3)纳米线的方法,制备的纳米线直径为100 nm,长度为数十微米。将Sb2Se3纳米线用作锂离子电池负极材料,在0.1 A/g 的电流下可提供650.2 mAh/g 的可逆比容量;以1.0 A/g 的电流在0.01～3.00 V 循环1 000 次,容量保持率为63.8%。较好的电化学性能归因于Li-Sb2Se3电池中形成的SEI 膜的导电性较高、界面接触良好。单晶Sb2Se3纳米线作为储能材料,显示出巨大的潜力。

综上所述,对纳米线结构进行硫化或硒化,可提高结构的稳定性,充放电过程中纳米线结构不易变形,提高了离子传输速率和电池的电化学性能。

3 结论

本文作者综述了纳米线复合材料的合成方法以及改性后的纳米线复合材料在锂离子电池中的应用情况。

目前,纳米线改性的方法主要是直接氧化、碳包覆/掺杂、包覆MoS2/MoSe2和硫化/硒化等。改性后的纳米线复合材料拥有较大的比表面积,有利于增加反应活性位点,缩短离子传输距离,改善反应动力学。结构稳定性的增强,有利于缓解充放电过程中引起的体积膨胀,提高锂离子电池的电化学性能。迄今为止,独特的一维纳米线复合材料在锂离子储能方面展现出巨大的应用潜力,通过深入研究储能机理,可以探索这类材料具备良好储能性能的具体原因。