一种油田用抗二氧化碳缓蚀剂的合成实验探究

陈召洋

(华北理工大学，河北 唐山 632000)

随着三次采油技术的普及，国内CO2驱油技术已广泛应用并取得良好效果，然而在CO2吞吐过程中，由于大量的CO2注入地层，引起的腐蚀、结垢现象较为普遍。如何选择一种合成原料低廉，水溶性优良，缓蚀效果良好的抗二氧化碳缓蚀剂是解决此类问题的关键。

1 缓蚀剂类型的选择

1.1 不同类型缓蚀剂初步合成实验

1.1.1 咪唑啉型缓蚀剂的合成

在装有温度计、电动搅拌器、分水器、冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量有机酸、多乙烯多胺、溶剂和催化剂，反应一定时间后，采用加压蒸馏的方法蒸出溶剂，所得红棕色液体即为咪唑啉缓蚀剂[1-2]。

1.1.2 磷酸羟基酸型缓蚀剂的合成

将一定量的亚磷酸有机酯置于带回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下加入一定量的有机醛酸，在无热源的状态下反应约3 h，打开加热装置，逐渐升温至80 ℃，反应一定时间后得到红棕色液体即为磷酸羟基酸型缓蚀剂[3-4]。

1.1.3 双季铵盐型缓蚀剂的合成

将一定量的长链烷基叔胺、桥连剂、咪唑啉和溶剂置于带温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌下加热至回流，反应一段时间后得棕红色双季铵盐缓蚀剂[5]。

1.1.4 烷基磷酸酯型缓蚀剂的合成

取一定量的烷基酚聚氧乙烯醚置于带温度计、冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌下加入一定量的五氧化二磷，加热至一定温度，反应5 h后，得到的无色透明液体即为烷基磷酸酯型缓蚀剂[6]。

1.1.5 曼尼希碱型缓蚀剂的合成

取一定量的有机酮、有机胺和甲醛导入带有温度计、冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量的乙醇和催化剂，在搅拌下加热至回流，24 h后得到的红棕色液体即为曼尼希碱缓蚀剂[7]。

1.2 不同缓蚀剂缓蚀率评价实验

1.2.1 实验仪器及药剂

高压反应釜(CJF-1L)；二氧化碳气瓶；分析天平(FA2204)；无水乙醇(分析纯)；石油醚(分析纯)。

1.2.2 缓蚀率评价方法

孟子的思想较为丰富，有所谓三辩之学，即人禽之辩、义利之辩、王霸之辩。当代学者也有概括为仁义论、性善论、养气论、义利论、王霸论等。从思想史上看，孟子的贡献是继承了孔子的仁学，对其做了进一步的发展。不过，由于《孟子》一书为记言体，对某一主题的论述并不是完全集中在一起，而是分散在各章，形成“有实质体系，而无形式体系”的特点。这就要求我们阅读《孟子》时，特别注意思想线索，在细读和通读《孟子》的基础上，根据某一思想主题将分散在各处的论述融会贯通，提炼概括。这方面学者的研究可供参考，故研读《孟子》时，可阅读一些有代表性的学术论文，这对理解孟子十分有益。限于篇幅，本文仅对孟子的性善论做一概括性阐述。

采用回注污水为评价介质，清洗A3钢片悬空于高压反应釜，加入评价介质和一定浓度缓蚀剂，密闭后充入CO2至2 MPa，打开加热、搅拌、冷凝装置并设置温度在60 ℃，实验开始后的1～2 h内再补充压力至2 MPa。到达预定时间后关闭设备，冷却至常温取出钢片，清洗、称量，测算缓蚀率。

1.2.3 计算方法

υ=8.76×104×m/(S×t×ρ)

式中：υ——腐蚀速率，mm/a

m——试样失重，g

S——试样暴露面积，cm2

t——试样时间，h

ρ——试样相对密度，g/cm3

表1 不同分子结构的缓蚀剂缓蚀率Table 1 Inhibitor rates of inhibitors with different molecular structures

结果表明，咪唑啉型缓蚀剂缓蚀效率最高，其次是烷基磷酸酯型和双季铵盐型和曼尼西碱型，磷酸羟基酸型缓蚀率仅有1.62%。

2 咪唑啉型缓蚀剂合成条件的优化实验

表2 不同原料合成咪唑啉缓蚀剂缓蚀率Table 2 Corrosion inhibition rate of imidazoline inhibitor synthesized from different raw materials

表3 不同配比原材料合成咪唑啉的缓蚀率Table 3 Corrosion inhibition rate of imidazoline synthesized from raw materials with different proportions

更换有机酸和多乙烯多胺缓蚀效果不明显，而调整多乙烯多胺和有机酸的摩尔配比至3:2时效果较为显著，较其余通用抗CO2缓蚀剂的缓蚀效果仍有较大差距。

3 咪唑啉型缓蚀剂的复配实验

组分单一的缓蚀剂较难取得理想效果，一般采用多种不同类型复配以发挥协同效应。采取以咪唑啉型与乌洛托品等7种缓蚀剂按照摩尔比6:4进行复配，效果如表4所示。

表4 复配缓蚀剂缓蚀率测定结果Table 4 Corrosion inhibition rate measurement results of composite corrosion inhibitor

对比单一浓度为60 mg/L咪唑啉缓蚀剂，效果产生增益的只有硫脲和双季铵盐，选择此两种类型与咪唑啉按不同配比进行梯度评价。

表5 咪唑啉与硫脲按不同摩尔比复配缓蚀效果Table 5 Corrosion inhibition effect of imidazoline and thiourea in different molar ratio

表6 咪唑啉与双季铵盐按不同摩尔比复配缓蚀效果Table 6 Corrosion inhibition effect of imidazoline and biquaternary ammonium salt in different molar ratios

按(10:1)～(1:10)的比例进行复配并测定缓蚀率，效果如表5和表6所示，咪唑啉与硫脲按照8:2复配缓蚀率达到55.4%，咪唑啉与双季铵盐按照9:1复配缓蚀率达到58.4%，起到了良好的协同作用，但不能满足70%以上应用要求。

4 咪唑啉缓蚀剂的改性实验

因单一复配不能明显提高缓蚀率且咪唑啉成本较高，采用改性以提高缓蚀率及降低成本。

4.1 咪唑啉缓蚀剂改性方法

4.1.1 加入含硫基团

称取一定量咪唑啉中间体，升温至25 ℃并持续滴加一定量甲醛，待完毕后再加入一定量无机酸；用水为溶剂制备一定量含磷化合物待用，待温度升至40 ℃时缓慢加入，维持反应30分钟，得到深黄色透明状液态产物。

4.1.2 加入含磷官能团

称取一定量咪唑啉中间体，升温至25 ℃左右并持续滴加一定量甲醛，滴加完毕后再称取并加入一定量无机酸；用醇为溶剂制备一定量含磷化合物待用，待温度升至40 ℃时缓慢加入，维持反应30 min，得到黄棕色透明状液态产物。

4.1.3 季铵化

称取一定量咪唑啉中间体，加入氯化苄并升温至60 ℃后反应5 h，再升温至90 ℃后反应3 h，关闭加热冷却至室温，得到红棕色液态产物。

4.2 改性咪唑啉缓蚀剂效果评价

每组改性共做2组平行实验得到6种改性缓蚀剂样品，缓蚀效果及水溶性如表7所示：三种方法对改善水溶性均有良好效果，但季铵化的咪唑啉缓蚀效果不明显，甚至出现23.58%。

表7 不同方法改性咪唑啉缓蚀剂的缓蚀率Table 7 Corrosion inhibition rate of imidazoline inhibitor modified by different methods

4.3 含磷咪唑啉缓蚀剂的浓度梯度实验

因含磷咪唑啉缓蚀率达到了73.61%，高于油田采出水缓蚀剂使用标准，选取此类缓蚀剂进行浓度梯度实验，浓度100 ppm时缓蚀率为79.1%。

表8 含磷咪唑啉缓蚀剂浓度梯度实验Table 8 Concentration gradient experiment of phosphorous imidazoline inhibitor

5 结 论

(1)通过初步合成咪唑啉型等五种有机缓蚀剂，模拟注入CO2地层环境进行了评价，发现咪唑啉型缓蚀剂缓蚀率优于其他四种，适合进一步优化。

(2)通过更换有机酸和多乙烯多胺原料种类和配比，优选出多乙烯多胺和有机酸3:2的最佳合成摩尔配比。

(3)采用以咪唑啉型缓蚀剂与乌洛托品、异丙醇等缓蚀剂按照摩尔比6:4进行复配，发现咪唑啉与双季铵盐按照9:1摩尔比复配，缓蚀率可达到58.4%。

(4)通过引入改性基团，发现咪唑啉缓蚀剂在引入含磷基团后缓蚀率显著提升，水溶性也有改善， 100 mg/L时缓蚀率达到78.9%，符合油田技术要求。