锂离子电池金属异物的鉴别与分析

张欣瑞，王盈来

(浙江南都电源动力股份有限公司，浙江 杭州 310000)

1 引言

锂离子电池因其低成本、高性能、大功率、环境友好等诸多优势，成为一种新型能源的典型代表。近年来，因环境污染加剧以及国家政策引导，以电动汽车为主的电动交通工具市场及储能领域对锂离子电池的需求不断加大，在发展大功率锂离子电池体系过程中，电池安全问题引起了广泛重视，存在的问题急需进一步解决[1]。

2021年以来，锂电池原材料价格持续上涨。若想提高利润率，产业链各企业，特别是电池厂只能从自身下功夫，减少质量损耗，提高利润收益[2]。

电池体系的温度变化是由热量的产生与散发两个因素决定的[3]。锂离子电池热量的产生主要是热分解和电池材料之间的反应所致[4-5]。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等组分组成[6]，其中隔膜的主要作用是实现正负极之间的电子绝缘，并利用隔膜自身的微孔导通离子。在实际中由于枝晶生长，以及在生产过程中引入的异物等可能会引起隔膜的失效，导致锂离子电池发生内短路。内短路时短路点的大电流会导致局部温度快速升高，进而引发电池发生热失控。

金属异物造成电池内短路的基本原理有两种。一种是，尺寸较大的金属颗粒直接刺穿隔膜，导致正负极之间短路，即物理短路。另一种是，金属异物混入正极后，充电之后正极电位升高，高电位下金属异物发生溶解，通过电解液扩散至负极，然后负极低电位下溶解的金属再在负极表面析出堆积，形成枝晶，最终刺穿隔膜，形成短路，这是化学溶解短路[7]。微量磁性异物还会与电解液发生一系列副反应，导致电池一致性、寿命及安全性降低[8]。

金属异物，指的是锂离子电池原材料及制造加工过程中引入的微量的铁、铬、镍、锌、铜、钴等金属杂质。原材料的金属异物主要来自生产所用材料和生产过程中的设备磨损，且主要以磁性异物为主，特别是金属铁。

由上可以看出，充分了解金属异物的来源，并能实现高效的探测及筛选，对电池厂来说至关重要。从质量管理的角度来看，事前预防比事后探测更能从根本上降低质量成本损失，提高电池产业链的利润率。

2 锂离子电池中金属异物的来源[9]

2.1 原材料引入

不同类正负极材料及其主要原料料，如石墨、钛酸锂及其炭复合材料、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰三元素复合氢氧化物、碳酸锂、氢氧化锂等的生产加工过程中都会有金属异物引入。其加工设备均有除磁及异物防护。电池极耳及壳体等也为金属制品，在加工过程中很难避免金属碎屑，多靠人工物理去除。不当的包装及存储，也可能导致金属异物的引入。

2.2 生产制程引入

与物料接触的设备、物流管道等多为金属材质，设备内表面与物料长期接触摩擦，磨损剥落金属碎屑；设备自身运转磨损，产生金属屑，如粉碎设备的扇叶磨损、混料设备的轴承磨损、各类阀门开合磨损、设备及管道内壁的缓慢腐蚀、焊渣脱落等；极片切割工序会产生切断毛刺及金属碎屑；极片装配过程会产生金属屑；极耳与壳体焊接接过程会产生金属碎屑。各厂家已经向线外维护、设备内壁去金属化方向不断探索[10]。

2.3 生产环境引入

加工环境的洁净度较差，车间设备、钢结构、地面等产出的金属杂质会经粉尘粘附后飘落到物料中。生产过程引入的气体如过滤、净化不充分，也会将风机、管道、滤膜上的金属杂质带入到浆料、极片等半成品中。锂离子电池及其原材料生产车间的洁净区要求越来越高，正在向制药、半导体生产等行业靠拢。

2.4 制程控制不稳

在实际工业化生产过程中，不同时段、不同季节情况下，不同工厂、不同班组在规范执行、责任落实、问题处理等方面的差异，会造成生产制程及环境控制的较大波动，进而造成产品批次间的较大波动。因此企业组织应建立规范化的制度、高效能的流程体系、不断提高生产队伍的技能与素质，从而提高企业生产能力的一致性，以使最终产品的质量保持稳定。

以上异物来源可由因果图表示，详见图1。

3 金属异物的鉴别

3.1 事后挑选

在电池制程中，注液前电池通过耐电压测试，可检出内部短路不合格品；X射线检出电芯内部异物；通过记录电池老化前后的压降，检出不合格品；通过计算机深度学习结合成像技术检出电池内部缺陷，进而筛选出不合格品。

(1)耐电压测试检出金属异物。采用绝缘耐电压测试仪，仪器给电芯施加一个电压[11]，这个电压持续一段预设时间，检测其电流是否保持在规定的范围内，如果漏电流过大，则电芯正负极内部有短路[12]。

图1 金属异物来源因果图Fig.1 Cause and effect diagram for root causes of metallic contaminants.

(2)X射线检出电芯内部异物。X射线显微镜可用于封装样品内部缺陷无损检测，识别电池内部的缺陷、毛刺、杂质等质量问题，为工艺优化提供判断依据[13]。

(3)高温超导量子干涉磁力仪(High Tc SQUID)检出金属异物。该方法相较于X射线方法能检出更小尺寸的金属异物，且能实现将非磁性金属异物磁化后检出。此方法灵敏度更高，但是其造价昂贵，效率较低。一直在实验室被研究，未能实现工业化的普遍应用[14-16]。

(4)老化工艺检出金属异物。金属异物在电芯内部会导致微短路，电池自放电，电压会下降，但幅度不会很大。如果开路电压下降速度过快或幅度过大，说明电芯内部有微短路产生[17]。该方法需要对电池进行数天，甚至长达一个月的搁置检测，时间周期长，影响因素大，准确度也不高，并且长时间占用了较多的设备和场地，测试安全性差，是对人力、财力、物力的巨大浪费。

(5)利用计算机深度学习及成像技术快速检出内部缺陷。Olatomiwa Badmos等人利用卷积神经网络进行深度计算机模拟，对锂离子电池内部金属异物及其他缺陷进行了图像识别[18]。该类方法具有较高的检测速度及较高的检出率。该方法在工业领域中还未得到广泛应用，而且这也是属于一种事后检验，对于防流出有很好的管控作用，但对于防产生的指导性不足。

以上5种方法的对比总结如表1所示。

表1 各种事后检验方法汇总Table 1 Summary of various post-inspection methods.

3.2 事前预防

通过控制原料及制程金属异物含量、分析异物来源，实现各环节的有效管控。一般通过自然环境沉降、磁棒分选、滤网筛分等实现样品的富集。常用的分析方法有两大类：基于化学定量的金属元素含量测定法；基于数理统计的颗粒清洁度、扫描电镜/能谱法，及二者的结合。得到的微观分析结果为宏观控制提供了有效输入。分析方法详述如下。

(1)金属元素含量测定法。将富集的样品加入强酸中进行充分溶解，通过ICP、AAS等光谱法检测目标金属元素的浓度[19]。该方法的优势是步骤简单、检测周期短、检测结果精度高，但是测试过程中，样品中会残留部分材料主体，从而导致检测结果偏差较大。此方法的另一个明显劣势是，采用化学方法，无法知道杂质颗粒的种类、形态和数量。而金属异物对电池性能的影响程度，正是由其种类、大小、形态、数量决定[20]。

(2)颗粒清洁度检测法。清洁度是指零件、总成和整机特定部位被杂质污染的程度，表示零件或产品清洗后，在其表面残留的污物的量。该方法基于VDA19、ISO16232，最早应用于航空航天行业，后普及到汽车行业。用特定的方法从规定的特征部位采集到杂质微粒，可实现金属、非金属、纤维的分类，并完成颗粒大小、数量的自动统计。该方法检测效率高，对异物的来源判定有一定的指导意义。但是此方法也有如下局限：无法判断颗粒的具体组分，容易造成金属、非金属的误判，成像模糊、尺寸测量精度低。

(3)扫描电镜/能谱法。借助扫描电镜，可观察异物颗粒的形貌与粒径，并可通过能谱分析确定颗粒的化学组分与种类。通过人工方法，也可以实现颗粒数量的统计。该方法对异物引入源的判断针对性较强。但是人工统计分类的效率较低，如想实现样品全面分析，既费时费力，又不能保证结果的准确度。

(4)洁度与扫描电镜/能谱法的结合分析法。该方法基于全自动电镜，可对每个杂质颗粒进行形貌、尺寸、成分分析，还可实现基于尺寸、成分、形貌的的自动分类统计。对特别关注的颗粒，还可实现回位分析，从而实现更细致的鉴别。通过形貌分析，可以知道异物产生的原因，如焊接、高温切割产生的球形熔渣，电钻钻孔产生的螺旋形貌，摩擦、刮擦产生的切削形貌，高温烧结产生的不规则颗粒，焊条、剥离脱落等产生的不规则块状。结合成分分析，也能鉴别出异物的种类及来源，如A.Dixit等人研究发现不同的磷酸铁锂中铁基化合物杂质在锂离子电池中发挥的作用不同[21]。从而可结合分析结果，实现生产工艺过程中的有效调控，提高材料性能。

以上4种方法的对比总结如表2所示。

表2 各种事前检验方法汇总Table 2 Summary of various prior inspection methods.

4 总结与展望

电动汽车和能源存储用的锂离子电池，其容量远大于小型电子设备，且使用环境更为复杂。综上所述，我们可以看出其安全性能远远还没解决，已经成为目前应用的技术瓶颈。而且随着原材料价格的不断上涨，制造成本的降低，只有从减少缺陷，降低波动下功夫，才能制造出低成本、高质量产品，从而在市场竞争中占得先机。后续的工作重点，应从事后筛选，转移到事前预防上。随着安全问题的改善和解决，锂离子电池的应用将更加耐用，领域更广泛。