焦炉煤气精脱硫工艺方案比选研究

何佳，曹欣川洲，刘自民，邱全山，程黄根

（马鞍山钢铁股份有限公司，安徽马鞍山 243000）

1 焦炉煤气精脱硫工艺方案的选择背景

近年来，随钢铁企业超低排放工作的不断推进，对钢铁企业轧钢热处理炉、加热炉等烟气的SO2的排放要求也日趋严格，加热炉常采用一定比例的高炉、焦炉、转炉煤气混合作为燃料，在加热炉过程中，除燃料煤气外无其他输入源会带入S元素，而燃烧排放废气中的SO2主要由混合燃料带入，考虑到转炉、高炉煤气中S的含量相对较低，在混合燃料中所占的比例也相对较小，但焦炉煤气因其含S 量高［1-3］（总硫超过500 mg/m3），因此以焦炉煤气为燃料的加热炉烟气中SO2排放浓度的影响权重更高。

马钢作为大型钢铁联合企业，焦炉煤气末端用户多，涉及工序广，若按钢铁企业超低排限值（在基准氧为8%时，烟气SO2浓度小于50 mg/m3）对每座加热炉排放烟气进行脱硫处理，存在工程建设量大、投资成本高、改造周期长等问题，考虑加热炉采用混合燃料燃烧（焦炉煤气占比超过40%，S 元素权重超70%），采用源头煤气精脱硫治理的方式来实现多末端用户的烟气达标排放已成为共识。

2 马钢焦炉及焦炉煤气现状

2.1 马钢现状

马钢股份现有焦炉8 座，其中南区6 座，北区2座。南区焦炉煤气脱硫设置一套A-S（氨硫联合洗涤法）脱硫工艺，设计煤气处理量18 万m3/h，脱硫出口要求煤气中的H2S 含量小于200 mg/m3，NH3含量小于30 mg/m3。

北区设置一套真空碳酸钾脱硫工艺，煤气处理量13 万m3/h，该套工艺是国内第一套引进德国公司的技术，工艺采用碳酸钾溶液直接吸收煤气中的H2S 和HCN，吸收液在真空状态下解析出H2S、HCN等酸性气体，硫回收采用酸汽部分燃烧法与催化转化的克劳斯工艺流程，脱硫出口要求煤气中的H2S含量小于200 mg/m3。出口煤气杂质成分见表1 所示。

表1 煤气净化后煤气中杂质含量设计值 单位：mg/m3

从现有的研究结果来看，焦炉粗净化后煤气中的硫化物不仅含无机硫化物（H2S），还含有机硫化物（COS、CS2、噻吩等），对粗脱硫后荒煤气中的有机硫化物含量进行连续跟踪检测，硫化物种类见表2所示，有机硫化物的含量及波动情况如图1-2所示。

图1 南区粗净化后焦炉煤气中有机硫含量

表2 净化后焦炉煤气中硫化物的分布 单位：mg/m3

从表2 可知，经过粗脱硫的焦炉煤气除硫化氢外仍然含有多种硫化物，有机硫化物主要为羰基硫、二硫化碳、噻吩以及少量的甲硫醇，依据钢铁企业超低排放指标，仅脱除煤气中的H2S 已不能满足下游用户单位燃烧后的烟气排放要求，焦炉煤气精脱硫工艺的选择要注重脱除煤气中的有机硫。

图2 北区粗净化后焦炉煤气中有机硫含量

从图1～2 可知，目前马钢焦炉煤气中硫化物的波动比较大，南区焦炉煤气中有机硫化物的平均浓度在570 mg/m3，北区有机硫化物的平均浓度在333 mg/m3。

2.2 焦炉煤气下游用户排口情况

马钢焦炉煤气大多仅经过粗脱硫后直接用于焦炉加热、煤气发电、轧钢加热炉、石灰焙烧及其他工序等。随超低排放的不断推进，对燃用焦炉煤气工序的SO2排放标准也不断提高。马钢焦炉煤气下游用户单位众多，其中各种类型的加热炉有二十多座，按钢铁企业超低排放要求，对于钢铁企业轧钢加热炉要求烟气SO2浓度小于50 mg/m3。在此限值下，马钢加热炉存在烟气SO2超标的风险。

2.3 马钢焦炉煤气精脱硫工艺选择的限制条件

马钢焦炉煤气精脱硫工艺要结合马钢焦炉煤气的硫化物含量和现场条件进行选择，结合马钢焦炉煤气净化系统的现状，对焦炉煤气精脱硫工艺选择存在以下三点限制条件。

（1）经宝钢环境监测站检测分析，马钢焦炉煤气中硫化物含量波动较大且有机硫含量高，其中南区焦炉煤气有机硫含量平均值在570 mg/m3，北区平均值在333 mg/m3，最高可达到800 mg/m3。若要将焦炉煤气精脱硫出口煤气中总硫（S 元素）控制到80 mg/m3以下，要求总硫脱除率达到90%以上。

（2）目前马钢焦炉煤气净化系统附近场地较为紧凑，受限于总图布置，占地面积不能太大，这也是精脱硫工艺选择的限制条件之一。

（3）马钢焦炉煤气净化系统的罗茨风机还有2～3 kPa 余量，从经济性角度考虑，不更换风机的情况下，精脱硫系统的阻损亦是限制条件之一。

3 焦炉煤气精脱硫国内工艺选择及实施情况

从目前看，焦炉煤气精脱硫的实施是未来的大势所趋，国内已有部分单位率先实施，相关情况见表3。

表3 国内各钢厂焦炉煤气精脱硫工艺选择及实施情况

4 国内已投产焦炉煤气精脱硫工艺介绍

目前国内投产运行的焦炉煤气精脱硫工艺主要有“微晶吸附干法”、“水解+干法”、“DDS 细菌-生化铁法”三种，其工艺的原理如下。

4.1 微晶吸附干法

微晶吸附干法是一种新型煤气精脱硫方法［4］，适用于焦炉煤气和高炉煤气，其核心吸附剂为微晶吸附材料，是一种人工水热合成的硅铝酸盐晶体，可依据晶体内部孔穴大小吸附或排斥不同的物质分子，达到分离的效果。该材料是目前业内工业化验证了能同时吸附无机硫及有机硫的固体吸附剂，能在常温下吸附煤气中的硫化物，同时可实现焦油、萘等杂质的一体化脱除。工艺流程见下图3所示。

图3 “微晶吸附干法”工艺流程图

目前，该工艺已在国内多家焦化厂投产使用。已投产单位的焦炉煤气精脱硫煤气进出口参数见表4所示。

从表4 可知，采用微晶吸附干法对焦炉煤气进行精脱硫后，下游用户烟气能满足超低排放要求。由于工程案例在设计时未对有机硫指标进行量化，虽对出口的总硫要求≤5 mg/m3，但仍缺少有机硫的量化数据，对有机的脱除效率目前还未有明确数值。微晶吸附干法投资成本昂贵、设计使用寿命为3～5年，投资成本约为1000 元/m3煤气。

表4 采用微晶吸附干法工艺精脱硫进出口煤气硫化物含量

4.2 水解+干法

水解+干法［5-6］是将煤气中的有机硫在水解催化剂的作用下转化为无机硫，再进行脱除。工艺流程见图4。

图4 “水解+干法”工艺流程图

反应机理如下：

由于水解转化法涉及到水解剂的催化作用，因此在反应过程中压力和温度会对水解转化的效率产生影响。其运行效果见表5。

表5 采用水解+干法工艺精脱硫进出口煤气硫化物含量

从表5可知，水解+干法工艺对无机硫和有机硫均有一定的脱除效果，对有机硫脱除效率能达到90%以上，该工艺投资成本约为872 元/m3，水解时需要将煤气升温至200 ℃，加压至30 kPa 后送入水解塔中发生水解反应，水解产生的H2S 采用氧化铁脱除。焦炉煤气属于可燃气体，对其升温升压在经济性和安全性上都存在风险。经核算，处理5 万m3/h的煤气会产生废脱硫剂约600 t/a。

4.3 DDS细菌-生化铁法

DDS 细菌-生化铁法，是利用噬硫细菌的吞噬作用，将煤气中的硫化物进行吞噬从而达到治理煤气中的硫化物的目的，工艺流程见图5所示。

图5 “DDS细菌-生化铁工艺”流程图

目前该工艺已经在江苏南钢焦化厂焦炉煤气脱硫装置应用，其运行效果见表6，工艺流程见图3。

从表6可知，DDS细菌-生化铁法工艺对煤气中H2S 脱除率可达到95%以上，对有机硫的综合脱除率能达到50%以上，但该工艺存在硫泡沫处理和VOCs 治理的问题。南钢在原有的HPF 工艺基础上改造升级，改造成本约为650 万元，包含设备和DDS 药剂。考虑粗脱硫的工艺限制，新建一套DDS细菌-生化铁法工艺的成本约为1 000 元/m3。

表6 采用DDS细菌-生化铁工艺精脱硫进出口煤气硫化物含量

5 工艺比选优缺点综合分析

三种焦炉煤气精脱硫工艺的基本情况及优缺点对比分析见表7。

表7 焦炉煤气精脱硫工艺路线对比

马钢精脱硫工艺的选择，需综合考虑马钢焦炉区域用地紧张和粗脱硫煤气中有机硫含量高的现状。综合比较看，DDS 细菌-生化铁法工艺相对简单，对焦炉煤气中的有机硫和无机硫均可脱除，且具有占地面积相对较小、无固废和废液排放的优点，但该法对有机硫的脱除率仅达到50%左右，脱除后焦炉煤气中的总硫含量能否达到排放需求，存在一定的风险，若采用该工艺还需增加硫泡沫膜分离装置，投资成本显著增加。而水解+干法技术更成熟，焦炉煤气脱硫可靠性更高，但该工艺存在占地面积大、运行成本较高，且过程有废水及危废产生。微晶吸附法为新技术，该工艺占地小、运行成本低、无三废产生，对无机硫脱除效率达99%，但微晶吸附剂的使用寿命（保证值3～5年）及对有机硫的脱除效率还需进一步验证。如果综合考虑粗脱硫工艺、场地紧张、工期紧，以及投资成本、脱硫效率及未来发展潜力等方面，建议可考虑建设一套占地面积较小的微晶吸附法精脱硫装置。

6 结语

随着钢铁企业超低排放的要求，对焦炉煤气源头精脱硫已经逐渐形成共识，现有的焦炉煤气精脱硫工艺各有优缺点，综合考虑马钢总图布置和现有的工艺基础，再结合投资成本、运行成本、脱硫效率及未来发展潜力，建议在资金充足的情况下，可优先考虑选用脱硫效率和占地面积均符合需求的“微晶吸附干法”精脱硫工艺系统；如果从节省投资及选用成熟技术的角度，也可以考虑分步实施，第一步先选用“活性氧化铁”法脱除焦炉煤气中的无机硫（H2S），使焦炉煤气中H2S 含量降低至≤15 mg/m3，第二步再考虑选用“微晶吸附干法”精脱硫工艺脱除焦炉煤气中有机硫。