非均匀催化涂层制备研究型综合实验设计

王国强 李 俊 王 锋

（1.重庆大学能源与动力工程学院，重庆 400030；2.重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030）

1 综合实验的设计思路

实验教学是高等教育实践创新能力培养的重要教学手段，是强化学生实践能力和创新精神的重要实践教学环节。十九大报告提出将加快我国建设成为创新型国家，“大众创业，万众创新”已成为现代国家新征程的时代要求。本文设计的实验内容来源于科研课题转化，把科研课题中兼具创新性和教学可行性的内容植入实验教学中，有助于培养大学生创新意识和探索精神。

氢气燃烧后的产物是水，无污染，并且燃烧热值高达14.3×107 J/kg，其发热值是除核燃料外所有化石燃料和生物燃料中最高的。伴随着氢能汽车产业化的步伐，车载制氢技术越来越受到学者关注，因此重整制氢催化涂层已成为研究热点。本文以科研课题为基础设计了研究性综合实验，是当前氢能领域的研究热点，具有科学前沿性。

2 实验设计

2.1 实验目的

（1）了解催化涂层制备方法及涂层表征技术。

（2）掌握铜基催化剂甲醇重整制氢原理。

（3）了解气相色谱仪的工作原理及使用方法。

（4）了解扫描电子显微镜工作原理及使用方法。

2.2 实验原理

铜基催化剂上甲醇水蒸汽重整反应是一个复杂气固相催化过程，主要发生以下三个反应：

方程（1）是总反应式，方程（2）是甲醇裂解反应，方程（3）是水汽转化反应。其中涉及多组分流动与扩散、吸附和脱附，能对上述过程产生影响的因素均可对催化转化结果造成影响。概括上述影响因素，可分为催化剂因素和非催化剂因素，催化剂是催化转化反应速率最主要的影响因素。催化剂因素主要包括催化剂种类、催化剂形式、数量和空间分布。所以可通过调整床层中局部位置处催化活性的数量，优化催化剂活性在空间上的分布来控制催化反应速率，从而得到不同的制氢效果。

2.3 实验仪器与试剂

仪器：气相色谱仪、Agilent 数据采集仪、注射泵、箱式电阻炉、磁力搅拌器、恒温水浴、超声波清洗器、扫描电子显微镜、电子天平、恒温箱、电子皂沫流量计等。

试剂：薄水铝石（γ-AlO）、CuO/ZnO/AlO催化剂粉末（CB-7，300 目以下）、HCl 溶液、HNO溶液、去离子水、甲醇（Wt.%≥99.5%）、薄铝片、无水乙醇、标准气体、氩气等。

2.4 实验内容

2.4.1 非均匀催化涂层制备

选用具有榫卯连接结构（实验前已备好）的薄铝块（20 mm×6 mm×1 mm）作为涂层基体材料，基体材料可相互连接。将基体放入稀HCl 溶液中侵蚀2～3 min。再将侵蚀后的基体放入稀HNO溶液，在80℃水浴中持续侵蚀5 min。用去离子水冲洗后，干燥箱中进行充分干燥。选用薄水铝石（γ-AlO）制备氧化铝胶体，氧化铝胶体对甲醇重整反应无催化作用。将γ-AlO缓慢少量地加入去离子水中（γ-AlO/去离子水=1∶16），同时进行充分搅拌。加入完毕后，剧烈搅拌（20℃恒温水浴），再快速升温至85℃。混合溶液在85℃恒温水浴搅拌，同时缓慢地滴加HCl 溶液驱散γ-AlO，再继续搅拌得到氧化铝胶体。制得胶体后，缓慢少量地加入CuO/ZnO/AlO催化剂粉末（300 目），同时进行充分搅拌。改变CuO/ZnO/AlO与γ-AlO的比例，从而改变催化涂层中催化剂的含量。涂覆催化剂浆料时，先将基体从催化剂浆料中抽拉出来，再置于室温下干燥。将负载有催化剂浆料的铝基板放入不锈钢模具中，再继续加入催化剂浆料。在加热板上挤压成型后，送入干燥箱中干燥，取出称重。重复上述过程，直到达到要求的重量。

从反应器入口到出口，将基体按#1、#2、#3、#4、#5 的顺序连接得到非均匀分布催化涂层I。将5 块基体#3 相互连接得到均匀分布催化涂层。

2.4.2 涂层重整性能

采用甲醇水蒸气重整反应测试催化剂涂层的催化性能，反应物为甲醇与水的混合溶液，水与甲醇的物质量之为1∶3，反应温度为543 K。甲醇水溶液通过注射计量泵供入反应器，反应器出口有CHOH、HO、CO、CO、H5 种气体成分，未反应完全的甲醇和水蒸气经气液分离后成为产物干气。干气流量由皂沫电子流量测量，用气相色谱仪（GC-3000）分析气体成分，组分摩尔分数由质量守恒计算得到。甲醇转化率及空速由式（4）、式（5）确定。

式中：F 是产物干气流量；y和y分别是产物中CO和CO 的 体 积 分 数；v是 甲 醇 水 溶 液 体 积 流量，M 是催化剂质量。

表1 铝基体上的催化剂涂层质量

2.5 实验结果及讨论

2.5.1 涂层形貌与结构表征

催化剂涂层的扫描电子显微镜（TESCAN VEGA型），可以看到，催化剂均匀地负载在铝基板表面上，涂层表面呈现出了较为松散的层叠堆积状，出现粗糙表面和孔状结构。并且涂层表面沟痕和细小的孔洞相互交错，相比于基体表面积催化剂涂层的表面积大大增加，有助于多相催化反应。

2.5.2 涂层甲醇重整性能

甲醇转化率是催化涂层重要的性能指标，甲醇转化率随着入口空速增加而降低，并且在各个入口空速条件下，非均匀分布催化涂层上的甲醇转化率都高于均匀分布催化涂层上的甲醇转化率。例如，在反应温度为543 K 条件下，当空速为0.96 h时，催化剂非均匀分布涂层的甲醇转化率为96.26%，比不催化剂均匀分涂层高出9.25%；当空速为2.59 h时，催化剂非均匀分布涂层的甲醇转化率为54.30%，比不催化剂均匀分涂层高出14.98%。由此可见，在相同催化剂用量下，催化剂非均匀分布提升催化涂层的催化性能。

3 实验拓展

基于实验中关键知识的掌握，实验内容可进一步拓展。例如，学生可以设计正交实验，尝试探索在多种涂层制备条件下，对所制备的材料进行结构表征；也可以探索多种催化涂层分布形式下甲醇重整性能。此外，学生可以结合自己的理解和认识，利用扫描电子显微镜对材料其他表面进行表征；还可以对其他气体和液体成分进行分析。

4 结语

本文设计的研究性综合实验体现了化学、物理、材料等多学科的交叉融合。本实验可拓展，学生在实验准备、实验实施、实验总结三个环节中，查阅文献，分析实验数据，完成撰写实验报告，达到了科研训练的效果。