基于半导体制冷-相变材料的电池热管理

吴启超，黄 瑞，陈芬放，俞小莉

(浙江大学能源工程学院，浙江 杭州 310027)

高温会影响锂离子电池的寿命，还可能导致安全问题，低温下锂离子电池充放电性能变差，放电容量减小，因此，对电池进行热管理至关重要[1]。目前，电池热管理的主要方法有风冷、液冷、相变材料(PCM)冷却和半导体制冷片(TEC)冷却等。风冷在结构和成本上有优势，但在电池组发热量较大时，难以满足散热需求。液冷相对于风冷冷却效果更好，但系统复杂，使电池包质量和成本增加[2]，还存在泄漏的风险。相变材料冷却可以通过熔化时的潜热吸收电池产热，有利于提升电池模组的温度均匀性，但也存在一些问题，如选取相变温度较困难。大部分针对电池相变材料冷却的研究，采用的相变温度都较低(25～40 ℃)，易受环境温度的影响。夏季气温高，电池模组附近温度可能达到40 ℃，相变材料从环境吸热即可熔化，无法对电池冷却。若选取的相变温度较高，则相变材料较难熔化，对电池冷却效果不佳；且相变材料通常导热系数较低，若不利用潜热，则难以发挥优势，反而可能影响散热[3]。这也是电池相变材料冷却未能实车应用的原因之一。此外，仅使用相变材料无法调整散热强度，也无法实现低温下对电池的加热。通直流电，半导体制冷片两端即可分别吸收和放出热量，可靠性较高，无运动部件，且不会产生噪音。半导体制冷片用于冷却电池的研究较少，主要原因在于，若要实现较好的冷却效果，需要保证发热端散热良好，通常需用液冷将热量带走[4]，结构复杂且能耗高，整体性能还不理想。

有研究者将相变材料和半导体制冷片联合用于电池热管理[5]，将电池与相变材料接触，在相变材料外侧布置半导体制冷片，用于冷却相变材料，选取的相变温度仍较低，且半导体制冷片需要额外的冷却结构。本文作者提出一种半导体制冷片结合相变材料用于电池热管理的思路，采用半导体制冷片直接对电池进行冷却，发热端用相变材料进行冷却，利用相变过程中温度基本不变的特性，使发热端温度不会过快上升，进而保证制冷效果，结构简单且能耗低。通过数值模拟，对散热及加热工况下的性能进行研究。

1 数值分析模型

1.1 仿真对象

仿真采用额定容量12 Ah的方形磷酸铁锂锂离子电池[6](70 mm×27 mm×90 mm)。方形电池组及仿真单元示意图见图1；电池各部件的热物性参数列于表1。

图1 方形电池组及仿真单元示意图

表1 各部件的热物性参数

表1中：ρ为密度；c为比热容；λ为导热系数；下标代表电池的坐标系方向(见图1)。相变材料选用石蜡泡沫铜复合相变材料[7](宽70 mm×厚20 mm×高90 mm)，潜热L为135.2 kJ/kg，相变温度为59 ℃，不易受环境温度影响(其余参数见表1)，导热系数较高，有利于吸收和释放热能。半导体制冷片是尺寸为50.0 mm×3.3 mm×50.0 mm的TEC1-12710[9]，电阻R为1.206 Ω，温差电动势α为0.050 7 V/K，热导率C为0.972 5 W/K。设置半导体制冷片于4.5 V恒定电压下工作，仿真软件采用COMSOL Multiphysics 5.3a。

对于半导体制冷片结合相变材料的热管理结构，每个电池单体的冷却条件相同，因此在仿真计算时，简化电池组热管理结构，视为由多个重复对称单元组成(见图1)。电池组热管理结构中的虚线部分即为三维传热模型的仿真基本单元，包括一半的方形电池、一半的相变材料，两者之间夹有半导体制冷片，与电池共中轴线。由于半导体制冷片尺寸较小，若与电池和相变材料直接接触，电池将无法均匀冷却，相变材料也无法均匀受热，还会影响制冷效果。实验时，在半导体制冷片两侧设置70 mm×2 mm×90 mm的薄铜板，材料为紫铜。紫铜的高导热系数可扩大半导体制冷片的制冷面和发热面。仿真基本单元中的方形电池及相变材料因切分形成的外侧面，均设置为对称边界条件。电池、相变材料及薄铜板与外界空气接触的表面，均设置为自然对流换热边界条件。

1.2 仿真模型

为简化模型，进行如下合理假设：①视电池为均匀发热的恒定热源，平均产热率为12.7×104W/m3[6]，对应极限的高产热5C恒流放电工况，理论放电时间720 s，忽略电池荷电状态及环境温度对产热的影响；②由于具体尺寸参数未获得且体积较小，在几何模型中将极耳忽略；③相变材料在现实中需用外壳进行封装，在仿真中忽略；④假设石蜡泡沫铜复合相变材料熔化前后导热系数不变；⑤忽略半导体制冷片除冷热两面以外的4个侧面与环境的热交换；⑥忽略结构中各部件的接触热阻。

导热微分方程为：

(1)

式(1)中：θ为温度；t为时间；Q为电池产热率，散热工况下为12.7×104W/m3，加热工况下为0。

表面对流换热方程为：

qsur=h(θamb-θsur)

(2)

式(2)中：qsur为表面换热量；h为对流换热系数，考虑空气自然对流，通常h取值范围为0～10 W/(m2·K)，实验设为5 W/(m2·K)；θamb、θsur分别为环境温度和表面温度。

相变方程为：

ρ=βρ1+(1-β)ρ2

(3)

λ=βλ1+(1-β)λ2

(4)

(5)

式(3)-(5)中：β为相变材料熔化率，为已熔化相变材料的质量占总质量的比值，取值为0～1；ρ1、ρ2分别为熔化前、后相变材料的密度；λ1、λ2分别为熔化前、后相变材料的导热系数；c1、c2分别为熔化前、后相变材料的比热容；L为相变潜热。

半导体制冷片相关方程为：

(6)

(7)

Δθ=θh-θc

(8)

E=I2R+αIΔθ

(9)

(10)

式(6)-(10)中：qc、qh分别为半导体制冷片制冷端从外界吸收和发热端向外放出的热量；I为电流；U为电压；θc、θh分别为制冷端和发热端的温度；Δθ为冷热端温度差；E为半导体制冷片能耗。

1.3 模型验证

由于电池、半导体制冷片以及石蜡泡沫铜复合相变材料三者之间均为简单传热耦合，结合现有条件考虑，对各部件模型分别进行验证。

电池热模型对应的实验数据从文献[6]中获得。在5C恒流放电条件下，电池表面中心点的温度仿真与实验数据对比见图2(a)。

为对半导体制冷片模型进行验证，仿真计算了环境温度为40 ℃时半导体制冷片的制冷性能表现，与文献[10]中的数据进行对比。制冷功率和性能系数(COP)随电流的变化情况见图2(b)。

为对石蜡泡沫铜复合相变材料模型进行验证，通过仿真计算模拟了升温速率为5 ℃/min的差示扫描量热(DSC)实验，与文献[8]中的实验数据对比，如图2(c)所示。

图2 仿真模型验证 Fig.2 Simulation model verification

从图2可知，仿真数据与文献实验数据的吻合度较高。

1.4 对照模型

设置两组对照模型，其中一组仅去除半导体制冷片[见图3(a)]，其余条件不变；另一组去除所有附属散热结构，仅保留电池，作为原始对照模型[见图3(b)]。暴露表面均为换热系数为5 W/(m2·K)的自然对流换热边界。散热工况初始环境温度分别设为25 ℃、35 ℃和45 ℃，进行瞬态计算。

图3 模型的几何结构

电池低温加热模型中，将初始环境温度分别设为-10 ℃和-20 ℃，进行瞬态计算。电池状态为静置不产热，半导体制冷片反向施加4.5 V恒定电压，其余设置均保持不变，与外界接触的表面仍为换热系数5 W/(m2·K)的自然对流换热边界，半导体制冷片靠近电池侧由散热工况时的制冷端变为发热端，实现对电池的加热。

2 计算结果与分析

2.1 电池散热工况

电池在高温下工作，会缩短使用寿命，最高温度是影响安全性的重要指标，通常通过热管理手段，保证电池最高温度不超过60 ℃[10]。在电池散热工况的仿真计算时，监测电池的最高温度，以评估散热效果。当环境温度分别为25 ℃、35 ℃和45 ℃时，5C恒流放电条件下，电池最高温度随时间的变化情况见图4。

从图4可知，在同一环境温度下，3种不同结构的散热效果存在较大差距。无附属散热结构，仅凭空气自然对流散热作为原始对照模型的电池，最高温度上升幅度最大，环境温度为25 ℃时，放电未结束时电池最高温度就超过60 ℃。实验提出的半导体制冷片结合相变材料的结构，表现出良好的散热效果，即便环境温度为45 ℃时，电池的最高温度也可控制在60 ℃内。去除半导体制冷片，保留薄铜板和相变材料作为散热结构时，则介于上述二者之间，环境温度为35 ℃时，电池放电结束时的最高温度达到60 ℃；环境温度为45 ℃时，超过65 ℃，可见在极限工况下仍难满足电池的散热需求。环境温度较高时，半导体制冷片结合相变材料的结构，在散热效果上的优势更为明显。

图4 不同环境温度下5 C放电的电池最高温度随时间的变化

不同环境温度下半导体制冷片的制冷功率随时间的变化情况，如图5所示。

图5 不同环境温度半导体制冷片制冷功率随时间的变化

由图5中的数据计算得到，当环境温度为25 ℃、35 ℃和45 ℃时，放电过程中半导体制冷片的平均制冷功率分别为6.69 W、8.44 W和9.00 W。环境温度较高时，平均制冷功率也较高，根据半导体制冷片的原理可知，当发热端和制冷端温差较大时，制冷效果会下降。这也是通常用液冷来保证发热端温度尽可能低的原因。实验利用相变材料熔化时的潜热，来维持半导体制冷片发热端温度基本稳定。当环境温度较高时，一方面由于半导体制冷片制冷端的温度相对变高；另一方面由于相变材料更早熔化，有利于半导体制冷片发挥性能，因此，表现出电池最高温度随时间的变化曲线随着环境温度的升高趋于平缓。

不同环境温度下，相变材料的平均熔化率随时间的变化情况见图6。

综合图5、图6可知，35 ℃和45 ℃下，制冷功率曲线下降，原因是相变材料全部熔化后，半导体制冷片发热端的散热效果变差，导致制冷功率下降。由12.7×104W/m3的平均产热率计算得到，模型中半只电池的平均产热功率为10.80 W。图5中45 ℃下制冷功率曲线中段的数值接近电池的产热功率，解释了图4中半导体制冷片结合相变材料的散热结构的电池最高温度曲线在中段较为平稳、上升缓慢的原因，而曲线后段上升加快，则是相变材料全部熔化所致。

图6 不同环境温度下相变材料平均熔化率随时间的变化

半导体制冷片工作需要消耗电能，根据25 ℃、35 ℃和45 ℃下的平均能耗功率11.38 W、11.51 W和11.47 W，计算得到的制冷系数分别为0.588、0.733和0.785。在3种环境温度下，半导体制冷片的能耗相近，1只完整的方形电池(3.2 V，12 Ah)需要分配两块半导体制冷片。若将能耗核算到电池能量中，计算得到3种环境温度下，半导体制冷片在720 s内的总能耗均不超过电池能量的12%(约8.3 kJ)。

2.2 电池加热工况

低温环境会导致电池放电性能变差，低温下充电还可能造成安全问题。通常认为，电池的最低温度在0 ℃以上时，可以安全充放电，正常工作[11]。利用通反向电流，可使半导体制冷片冷热端对换，将半导体制冷片贴近电池侧变为加热端，可对电池进行加热。加热过程中，监测电池最低温度随加热时间的变化情况。环境温度分别设为-10 ℃和-20 ℃时的仿真计算结果如图7所示。

从图7可知，当环境温度为-10 ℃时，电池最低温度达到0 ℃所需加热时间为223 s，半导体制冷片的平均加热功率为18.21 W，平均能耗功率为12.06 W，计算得到供热系数为1.510，总能耗约占电池能量的3.9%。环境温度为-20 ℃时，电池最低温度达到0 ℃所需加热时间为479 s，半导体制冷片的平均加热功率为16.61 W，平均能耗功率为12.03 W，计算得到供热系数为1.381，总能耗约占电池能量的8.3%。

图7 环境温度分别为-10 ℃和-20 ℃时加热后电池最低温度随时间的变化

3 结论

本文作者采用数值仿真的方法，探究一种半导体制冷片结合相变材料作为电池热管理结构的思路。计算结果表明，该结构既能满足电池在不同环境温度下的散热需求，又能实现电池低温下较好的加热效果，具备一定的应用前景。

在电池散热工况下，当环境温度分别为25 ℃、35 ℃和45 ℃时，半导体制冷片结合相变材料的散热结构都表现出良好的冷却效果，5C恒流放电时，电池最高温度始终控制在60 ℃以下。由于相变材料及半导体制冷片的特性，在一定范围内，环境温度升高时，半导体制冷片的平均制冷功率上升，散热能力增强。当环境温度分别为25 ℃、35 ℃和45 ℃时，半导体制冷片的平均制冷功率分别为6.69 W、8.44 W和9.00 W，制冷系数分别为0.588、0.733和0.785，平均能耗功率分别为11.38 W、11.51 W和11.47 W，且总能耗均不超过电池能量的12%。

在电池加热工况下，当环境温度分别为-10 ℃、-20 ℃时，使电池的最低温度达到0 ℃，所需的加热时间分别为223 s、479 s，半导体制冷片的平均加热功率分别为18.21 W、16.61 W，供热系数分别为1.510、1.381，总耗能分别约占电池能量的3.9%、8.3%。

实验在散热工况计算时，采用的电池生热模型较为简化，在后期研究中可建立更精确的生热模型。此外，研究结果中散热和加热的能耗及性能表现尚不够理想，可以对半导体制冷片的选型、供电控制，以及相变材料的选择、用量等做进一步优化。