EC基电解液添加剂对锂离子电池性能的影响

姜文博，王宥宏，2*，张俊婷，2，王倩倩

(1.太原科技大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2.山西沃特海默新材料科技股份有限公司，山西 太原 030108)

电解液在正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高性能等优点的保证。对电解液的一般要求有：离子电导率高、电化学稳定电位范围宽、热稳定性好、化学性能稳定、不与集流体及活性物质发生反应，以及安全无毒、对环境友好等。电解液一般由碳酸酯类有机溶剂和电解质锂盐(如LiPF6)[1]组成，可添加一定量的添加剂[如氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氯代碳酸乙烯酯(CEC)等]。添加剂的主要作用有：①改善固体电解质相界面(SEI)膜的性能，在SEI膜形成时消耗部分Li+，使首次充放电不可逆容量增加[2]，且限制溶剂分子通过SEI膜；②降低电解液中极少量的水和HF酸的含量；③防止过充电、过放电[3]。正常充放电下，添加剂不参与任何化学或电化学反应；当电池充满电或电压高于工作电压3 V以上时，添加剂在正极被氧化，扩散到负极发生还原反应，从而防止过充电、过放电。碳酸丙烯酯(PC)作为溶剂，与锂离子电池中的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC在石墨负极表面发生分解，导致石墨层结构粉化剥落，因此，研究碳酸乙烯酯(EC)基电解液中添加剂的应用很有必要。

为提高锂离子电池的容量，人们尝试用Si-C负极材料代替纯石墨负极材料，需要考虑的问题有充放电效率、黏结剂的选择、电解液的匹配等，其中电解液的合理选择是重要的研究方向。探寻EC基电解液的组分，选择合适的添加剂比例来适配Si-C负极材料，是目前亟待解决的问题。本文作者对扣式锂离子电池进行充放电性能测试，通过分析不同EC基电解液添加剂比例下电池的放电比容量、首次库仑效率、循环稳定性等，探究EC基电解液添加剂对Si-C负极体系性能的影响。

1 实验

1.1 电解液制备

使用的基础电解液为1801型电解液(EC、DMC、DEC、FEC和VC的体积比为0.33∶0.33∶0.33∶0.05∶0.05，天津产，99.99%)，溶质为LiPF6(约含12.5%)。在(24±3)℃下将EC基电解液与FEC(天津产，99.99%)、VC(天津产，99.99%)、CEC(天津产，99.99%)等添加剂按表1配制成实验电解液。

表1 不同实验电解液的添加剂体积分数

1.2 极片和电池制备

将纳米硅合金负极材料(山西产，99.95%)、石墨(江西产，99.99%)、导电炭黑SP(天津产，99.99%)、海藻酸钠(SA，山东产，99.99%)、羧甲基纤维素钠(CMC，日本产，99.99%)按质量比4.0∶4.0∶1.0∶0.4∶0.6混合成总质量约2 g的粉末，搅拌均匀后，干燥8 h，加入5～7 ml去离子水，搅拌3 min，加入0.1 ml丁苯橡胶(SBR，上海产，99.99%)，搅拌2 h。将浆料涂覆在8 μm厚的铜箔(东莞产，99.99%)上，厚度约为140 μm，然后将极片放入鼓风干燥箱中，在80 ℃下干燥20 min，以50 MPa的压力压片后，裁切成直径为14 mm的极片，在120 ℃下真空(真空度为0.07 MPa)干燥8 h。以该极片为负极，高纯锂片(江苏产，99.999%)为正极，Celgard A273隔膜(美国产)为隔膜，在氩气保护的手套箱内组装CR2032型扣式电池。按照电解液编号对电池进行编号。

1.3 性能测试

扣式电池组装之后，在40 ℃下放置4 h，用CT2001A电池测试系统(湖北产)进行性能测试，电压为2.5 V，电流为190～300 mA(具体数值根据负极片的称重计算)。

2 结果与讨论

2.1 CEC添加量的影响

高纯度CEC可以直接作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂，改善电解液的循环性能，延长使用寿命[4]。测试CEC添加量对电池性能的影响，结果如图1所示。

图1 不同CEC添加量电池的放电比容量和库仑效率

从图1可知，随着CEC添加量的增加，电池的放电比容量增加，库仑效率略微下降。1-1电池的首次放电比容量为488.75 mAh/g，而1-2电池的首次放电比容量为449.98 mAh/g；1-1、1-2电池的首次库仑效率分别为90.05%、90.70%。由此可见，CEC的添加量会直接影响扣式电池的充电比容量，当添加量为3%时，电池首次放电比容量比添加量为1%时高出近40 mAh/g；但首次库仑效率相差不超过1%，说明影响较小，且首次库仑效率均在90%以上，性能满足要求。实验结果表明：当CEC的添加量为3%时，对电池性能有较好的提升效果。

2.2 FEC添加量的影响

FEC作为电解液添加剂，形成的SEI膜性能更好，结构紧密又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能[5]。测试不同FEC添加量电池的性能，放电比容量和库仑效率如图2所示。

从图2可知，随着FEC添加量的增加，电池的首次库仑效率和放电比容量明显降低。2-1电池的首次放电比容量为482.54 mAh/g，首次循环库仑效率为91.03%；而2-2电池的首次放电比容量低于450.00 mAh/g，首次循环效率低于90.00%，此时电池性能不稳定且明显下降，与1-1、2-1电池相差甚远，原因是形成的SEI膜过于致密，损耗过量Li+，且剩余的Li+无法自由通过SEI膜进行嵌脱，导致比容量下降，首次库仑效率下降。由此可知，FEC添加量不宜超过3%。

图2 不同FEC添加量电池的放电比容量及库仑效率

FEC的分解电压为1.20～1.24 V，高于EC的0.64 V，可在Si-C电极表面优先分解，形成薄且韧性好的SEI膜，提高Si-C材料的电化学性能[6]。石墨负极与Si-C负极的电化学性能不同，应使用不同组分的电解液。目前市场上适用于Si-C负极的电解液与石墨负极的电解液组分的差别，主要是FEC用量的不同。从以上实验结果可知，在电解液中单纯调整FEC的添加量，可能达不到较好的效果，需要将FEC与其他电解液添加剂组合使用，才可能获得较理想的Si-C负极材料电解液。

2.3 VC添加量的影响

VC会在锂离子电池负极表面发生聚合反应，形成一层致密的SEI膜，阻止电解液在负极表面发生进一步的还原分解[6]。测试不同VC添加量电池的性能，放电比容量及库仑效率如图3所示。

图3 不同VC添加量电池的放电比容量及库仑效率

从图3可知，随着VC添加量的增加，电池的放电比容量下降，且越来越不稳定。3-1、3-2和3-3电池的首次库仑效率分别为89.2%、92.15%和88.55%。3-1电池的首次放电比容量及首次库仑效率虽然均比3-2、3-3电池低，但是从循环50次的结果来看，循环稳定性较好；3-3电池的比容量经过7～8次循环即出现较大波动，循环性能不稳定；而3-2电池也在32次循环后出现波动。虽然VC添加量为2%时的电池首次库仑效率较高，但综合而言，VC添加量为1%时的电池综合性能较好，内阻较低、容量保持率较高。

含VC添加剂的电解液所形成的SEI膜可提高中间相碳微球(MCMB)/Li电池的比容量及循环稳定性[7]。含VC添加剂的电解液在石墨电极表面形成的SEI膜形成得更加完全，颗粒之间有明显的膜覆盖。从以上实验结果可知，VC添加量不宜过多，在石墨负极电解液基础上，单独使用VC也不能得到理想的Si-C负极电解液。

2.4 综合实验

通过对比以上实验数据，选择各组最优比例见表2。

表2 各组最优比例性能对比

从表2可知，CEC的添加对电池首次放电比容量影响较大；FEC的添加可将首次库仑效率提升到91%以上，故FEC的添加作用明显；添加VC后，虽然首次充电比容量及首次库仑效率均低于前两者，但容量保持率比前两者高出约4%，说明对维持电池循环稳定性有积极作用。实验结果表明，电解液对此负极材料各项性能的影响虽有明显改善，但未达到理想水平。选择各组电解液中性能较好的1-1、2-1和3-1号的比例，进行综合实验，选择FEC添加量为3%，VC添加量为1%，CEC添加量为3%制备电解液，装配扣式电池(即4-1电池)。

4-1电池的放电比容量及库仑效率如图4所示。

图4 添加量最优比例电池的放电比容量及库仑效率

从图4可知，改进后电池的首次库仑效率达到91.90%。对于Si-C材料而言，首次库仑效率能达到90%实属不易，常见Si-C材料的首次库仑效率约为75%，说明该Si-C负极的首次库仑效率已达到较高水平。经过4次循环，库仑效率已接近100%。负极材料的首次放电比容量为452.60 mAh/g，虽低于1-1、2-1电池，但经过150次循环后，比容量保持较为平稳；后期略有升高，可能是因为半电池Si-C负极涂覆较厚，在前期的充放电过程中未能充分地嵌脱锂，经过几十次循环后才能深入地嵌脱锂，Li+在进入硅晶格的过程中，导致硅颗粒粉化为原子态，且随着循环次数增加而增多，比表面积增加，故在后期循环中整体容量会升高。电池的整体的容量保持率能达到86.50%。

3 结论

选择CEC、FEC和VC等3种电解液添加剂的合适比例，会提高电池的首次充电比容量、首次库仑效率和循环稳定性。确定合适的添加体积分数为：3%FEC、1%VC和3%CEC，此时电池综合性能表现最优。此条件下，电池的首次放电比容量达452.60 mAh/g，比传统纯石墨负极的充电比容量(350 mAh/g)高出约25%。改进后的Si-C负极，对提高锂离子电池的循环稳定性有积极的作用，在很大程度上克服了硅负极材料的衰减问题，第150次循环的容量保持率可达到86.50%。