湿法磷酸深度净化工艺的研究

季家友，张贺贺，马 航，刘文彪，王奋钰，李少平

1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；

2.云南云天化股份有限公司研发中心，云南 昆明 650228；

3.湖北三峡实验室，湖北 宜昌 443007

湿法磷酸是磷化工的重要中间产品，主要含铝、铁、镁等磷酸盐、氟硅酸盐和游离硫酸等杂质，伴生杂质高效脱除一直是困扰工程技术人员的关键技术问题［1-3］。传统的湿法磷酸净化技术有溶剂萃取法、化学沉淀法、溶剂沉淀法、结晶法、电渗析法、离子交换法等。溶剂萃取法操作过程中所需的装置简单，工艺成熟，但萃取过程会对设备造成一定程度的腐蚀，萃取剂易燃易爆且损失率高，还会副产萃余酸，因安装条件要求严苛，成本较高；化学沉淀法对杂质离子不能完全净化且引入了新的杂质离子；溶剂沉淀法净化效率及回收率较低；结晶法操作繁琐要求严格；离子交换法存在树脂再生问题；这些不足是目前磷酸深度净化所面对的较大挑战［4-7］。与此同时磷矿资源属于不可再生资源，中低品位磷矿占比较高，因此湿法磷酸净化新工艺的开发迫在眉睫。

相比于传统湿法磷酸净化技术，膜分离技术属于物理分离，分离环境友好，处理成本低。项目组以湿法磷酸为原料，采用预处理工艺配合二级膜过滤的集成净化工艺，对湿法磷酸中的伴生杂质进行脱除的效果显著［8］。其中，预处理工艺着重净化硅、氟、硫、砷等杂质，超滤膜选用碳化硅陶瓷膜，主要去除湿法磷酸中的固含物；纳滤选用耐酸纳滤膜，截留分子量约为150～200 Da，以期实现对两价及多价阴离子去除，最终开发出针对湿法磷酸净化的高效膜分离技术［9-13］。

1 实验部分

1.1 试剂及设备

原料：湿法磷酸原液（云南天安化工有限公司提供，取不同磷酸罐区湿法磷酸原液①、②，成分分析见表1）。

表1 湿法磷酸原液成分分析Tab.1 Composition analysis of wet-phosphoric acid stock solution

试剂：BaCO3、反应性SiO2、NaOH、Na2S、P2S5，碱性清洗剂［m（C18H29NaO3S）∶m（C10H16N2O8）∶m（NaOH）∶m（Na5P3O10）=35%∶25%∶30%∶10%］。

实验设备：预处理反应釜（云南天安化工提供，FB19044，容积：1.5 m3，设计压力：0.5 MPa，设计温度：160 ℃，换热面积：4.3 m2）；碳化硅陶瓷膜超滤系统一套（内含碳化硅陶瓷膜6 支，膜面积为3.48 m2，孔隙率＞45%，耐受温度：800 ℃，最大正跨膜压差：0.3 MPa，纯水通量：3 m（/h·m2））；纳滤系统一套（内含Duracid 耐酸纳滤膜1 支，膜面积30.9 m2）；酸度计（UB-7）；氯离子滴定仪（ET28）；电感耦合等离子体质谱（赛默飞7400）；旋转蒸发仪（RE501）。

1.2 湿法磷酸预处理实验

取湿法磷酸原液加入反应釜中：①向反应釜内加入Na2S 进行脱砷反应（不同物质的量比），反应温度为80 ℃，反应时间1 h，反应时间过程中通气搅拌，搅拌转速50 r/min，产生的H2S 气体用质量分数10%NaOH 溶液吸收；②向反应釜内加入BaCO（3不同物质的量比），反应时间30 min，反应温度大于60 ℃，并通气搅拌，搅拌转速50 r/min；③向反应釜中加入反应性SiO2（不同物质的量比），通入蒸汽进行汽提，蒸汽速率2 L/s，反应温度范围90～150 ℃，反应时间30 min；④对沉淀剂处理后湿法磷酸进行陈化澄清，陈化时间24 h，澄清后取上层清液即为预处理后酸液（见图1）。

图1 预处理实验流程图Fig.1 Flowchart of pretreatment experiment

1.3 湿法磷酸两级膜深度净化实验

取预处理后的酸液，利用蒸汽加热升温至60～70 ℃，利用碳化硅陶瓷膜系统进行超滤，维持进膜压力小于0.4 MPa，当浓缩液倍数约5 倍时，停止超滤。

超滤后的磷酸清液加入至纳滤系统中，待温度降至50 ℃以下进行纳滤第一次实验，实验过程中维持进膜压力5～6 MPa，当浓缩液倍数约4.5 倍时，停止纳滤；取纳滤第一次磷酸清液进行重复二次纳滤实验。

1.4 二次脱砷及食品酸的制备

取二次纳滤磷酸清液试样4 组在旋转蒸发仪进行蒸发浓缩，浓缩倍数为3～3.5 倍，该酸w（As）为2.01 mg/kg，未达到食品酸要求。需对其进行二次脱砷，取浓缩后的湿法磷酸进行脱砷实验，加入P2S5（P2S5加入量为理论量的2 倍），反应温度为80 ℃，反应时间大于1 h，过程中通气搅拌，搅拌转速50 r/min，产生的H2S 气体用质量分数10%NaOH 溶液吸收，脱砷结束后用0.04 μm 碳化硅陶瓷膜过滤沉淀；二次脱砷酸加入体积分数1%～2%双氧水（质量分数30%），脱色并进行有机质的脱除，过程中补充超纯水调节浓度。

2 结果与讨论

2.1 湿法磷酸预处理的研究

2.1.1 预处理脱砷实验 由图2（a）可知，随着Na2S 的添加量的增加，As 的脱除效率明显提升，添加量进一步增加对于脱除效果影响不显著。因此取Na2S 与As 理论加入量/理论加入量为50 时为最佳配比，经预处理的w（As）=19.5 mg/kg 降至w（As）=2.01 mg/kg，砷的去除率为89.7%，脱除效果最佳。同时经二次纳滤后浓度降至1.87 mg/kg。

2.1.2 预处理脱硫实验 由图2（b）可知，随着钡盐的添加量增加，脱除效率提升明显，随着钡盐添加量的进一步增加对脱除效果影响不显著，取与钡盐化学计量比1∶2.8 时为最优化学计量比，质量分数由1.2%降至0.013%，除硫效率大于98.5%，w（）经二次纳滤后w（）降至0.003%，经浓缩后w（）=0.009% ＜0.01%，满足食品级磷酸标准。

图2 （a）硫化钠加入量对脱砷效率的影响；（b）碳酸钡加入量对脱硫效率的影响Fig.2 （a）Effects of sodium sulfide addition on arsenic removal efficiency；（b）Effects of barium carbonate addition on desulfurization efficiency

2.1.3 预处理脱氟实验 由图3（a）可知，随着温度的升高氟离子浓度降低明显，随着温度进一步升高氟离子浓度降低不明显，因此当反应温度为120 ℃时，除氟效率最为理想；由图3（b）可知，随着反应性SiO2添加量的增加，氟离子脱除效率明显提升，添加量的进一步增加对于脱除效果提升不明显，因此取F-与SO24-化学计量比1∶1.6 为最优配比，氟离子质量浓度由157 mg/kg 降至7.5 mg/kg，预处理中氟脱除效率大于95%，经二次纳滤后质量浓度降至2.87 mg/kg，浓缩实验后w（F）数值为9.18 mg/kg，小于10 mg/kg，满足食品级磷酸标准。

图3 （a）氟离子浓度随温度变化曲线，（b）反应性二氧化硅加入量对脱氟效率的影响Fig.3 （a）Change of fluorine ion concentration with temperature；（b）Effects of reactive silica addition on defluorination efficiency

预处理实验表明：预处理后湿法磷酸w（P2O5）=23.94%。预处理实验对硫、氟脱除效率分别达到98.9%、95.2%，对砷的脱除效率达到89.7%，需进行二次脱砷对砷元素进行精准脱除。

2.2 两级膜深度净化工艺的研究

两级膜过滤系统产量稳定，各级膜处理效果均达到预期，超滤过滤后酸液澄清，无固体悬浮物，陶瓷膜通量衰减稳定，纳滤一次后酸液澄清，无固体悬浮物，静置后无沉淀，纳滤二次后酸液澄清，色泽呈现无色。

碳化硅陶瓷膜平均通量为595 L（/h·m2），超滤系统磷酸清液产出率大于95%；纳滤一次膜通量衰减稳定，纳滤膜平均通量为6.4 L（/h·m2），纳滤第一次磷酸清液产出率大于70%；纳滤二次膜通量变化稳定，随系统温度升高通量稳定上升，纳滤系统平均通量达12.9 L（/h·m2），纳滤第二次磷酸清液产出率大于90%。

2.3 两级膜深度净化除杂效果的研究

经超滤后酸液澄清，无固体悬浮物，在高悬浮物体系下固体悬浮物脱除效果明显，1 次纳滤后酸液澄清，目标杂质离子脱除效率达到90%以上，2次纳滤后酸液呈无色，对比原酸，各项目标杂质离子脱除率均达98%以上。两级膜深度净化效果如表2 所示，结果表明纳滤膜对两价及多价阴离子截留效果明显，而一价离子和无机酸会透过膜，对砷、氟、硫等杂质离子脱除效果不明显。其中二次纳滤清液未检测出含铁离子，经重复组实验w（Fe）=2.26 mg/kg，经浓缩后低于10 mg/kg，满足食品酸指标；w（Pb）=0.29 mg/kg，经浓缩后远小于食品酸标准2.0 mg/kg；w（Cd）=0.15 mg/kg，经浓缩后小于食品酸标准规定2.0 mg/kg。经测得纳滤二次后湿法磷酸：w（P2O5）=17.86%，浓缩实验后经测湿法磷酸：w（P2O5）=57.15%。经碳化硅陶瓷膜过滤后的净化酸P2O5收率较原酸液可达91.24%，总磷收率可达98.38%，经纳滤膜过滤后深度净化酸的P2O5收率较原酸可达62.17%。

表2 两级膜过滤系统料液产出全过程工艺参数Tab.2 Parameters of whole process of feed liquid output of two-stage membrane filtration system

两级膜深度净化结果表明：碳化硅陶瓷膜对磷酸中固体悬浮物净化效果明显；深度净化酸P2O5收率较高，由于纳滤膜的溶解-扩散的分离原理，纳滤系统中二价及多价阴离子优先被膜截留，对一价离子和无机酸有较高透过率，经二次纳滤后杂质离子（Fe、Al、Mg、Ca、Pb、Cd 等）均满足食品酸标准（见表3）。

表3 湿法磷酸两级膜深度净化工艺过程成分分析表（原液①）Tab.3 Composition of wet-process phosphoric acid in two-stage membrane deep purification process（Stock solution①）

为验证湿法磷酸两级膜深度净化系统的稳定性，对湿法磷酸原液②采用完全相同的工艺进行了重复实验，实验测试结果如表4，结果表明：过滤后酸的品质均明显提升，过滤效果显著，两级膜净化实验具有良好的稳定性。

表4 湿法磷酸两级膜深度净化工艺过程成分分析表（原液②）Tab.4 Composition of wet-process phosphoric acid in two-stage membrane deep purification process（Stock solution②）

两级膜深度净化结果表明：碳化硅陶瓷膜对磷酸中固体悬浮物净化效果明显；深度净化酸P2O5收率较高，纳滤系统中二价及多价阴离子优先被膜截留，对一价离子和无机酸有较高透过率，见表5，经二次纳滤后金属杂质离子均满足食品酸标准［14］。

表5 两级膜深度净化工艺过程各阶段离子物质含量变化Tab.5 Variation of ion content in each stage of two-stage membrane deep purification process

2.4 湿法磷酸深度净化副产品研究分析

针对湿法磷酸两级膜深度净化后副产物：预处理沉渣、超滤浓缩液、一次纳滤浓缩液以及二次纳滤浓缩液。针对预处理沉渣和超滤浓缩液，由于含大量固含物，收集后过0.4 μm 板框压滤，固含物可至100 mg/L以下，且磷含量无变化，可回收至湿法磷酸原料罐；针对纳滤浓缩液，由于其金属阳离子富集，主要集中在生产低养分磷酸一铵肥料［15-16］。

2.5 食品级磷酸制备的研究

将经深度净化后的湿法磷酸进行浓缩实验，经浓缩实验后，湿法磷酸色泽呈现无色，w（H3PO4）=75.0%～86.0%，状态为稠状液体，目标杂质离子脱除效果满足食品酸标准品质；经二次脱砷实验，砷含量由5.98 mg/kg 降低至0.4 mg/kg，脱除效率达93.3%，小于0.5 mg/kg，总有机碳含量为0 mg/kg，经浓度调节后即为食品级磷酸。

3 结论

本文以湿法粗磷酸为原料，经预处理实验、两级膜深度净化、浓缩精制等过程制得食品级磷酸（湿法）。研究结果表明：

（1）预处理实验对砷、氟、硫杂质离子脱除效果明显：当硫化钠与砷总量化学计量（摩尔比）的倍率为50 时，磷酸中砷含量从19.5 mg/kg 降至2.01 mg/kg，砷的去除率为89.7%；当SO24-与钡盐化学计量比1∶2.85 时，SO24-质量分数由1.2%降至0.013%，除硫效率大于98%；当F 与SiO2化学计量之比1∶1.6 时，磷酸中氟含量从157 mg/kg 降至7.5 mg/kg，氟的去除率为95.2%。

（2）在两级膜深度净化系统中，湿法磷酸过滤清液通量稳定，超滤清液产出率大于95%，平均通量为595 L（/h·m2）；纳滤第一次清液产出率大于70%，平均通量为6.4 L（/h·m2）；纳滤第二次清液产出率大于90%，平均通量为12.9 L（/h·m2）；二次纳滤后P2O5收率大于60%。

（3）经深度净化，铁、铅、镉等多价金属离子脱除效果明显，其中Fe2O3由9.4 g/kg 降至2.26 mg/kg，Pb 由12.5 mg/kg 降至0.29 mg/kg，Cd 由9 mg/kg 降至0.15 mg/kg，各项金属杂质离子（Fe、Al、Mg、Ca、Pb、Cd 等）脱除率均达98%，浓缩实验后，二次脱砷效率达93.3%，砷元素由粗磷酸中19.5 mg/kg 降至0.4 mg/kg，经调节后即为食品级磷酸（湿法）。此深度净化工艺，对环境友好，处理成本低，食品级磷酸制备过程简单，工艺过程中各阶段磷酸均可得到有效利用，实现了湿法磷酸的高值化利用，为实现食品级磷酸工业化生产提供了理论依据并进行了实践探索。