碱溶样品-计算法测助滤剂中锌铝含量★
2022-11-06段英慧薛晓虎王克智
段英慧，薛晓虎，王克智
（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030006）
助滤剂在洗煤废水中起电中和作用，易于沉降，使得污泥体积小，可增强处理效率[1-2]，其主要成分是铝盐；在助滤剂中加入一定比例的锌盐，可起到增稠的作用，同时还可沉淀洗煤废水中的硫化物。目前测锌铝含量的方法有电感耦合等离子体发射光谱法[3-4]、原子吸收分光光度法[5-6]、比色法[7]、极谱法[8]、EDTA络合滴定法[9-11]。与EDTA 络合滴定法相比，仪器分析方法虽测试速度快，但当锌铝含量较大时准确度不高，且测试成本高，对分析员要求高，不利于在工厂车间等进行质量控制。
本文采用强碱溶解[12]样品，方法原理为：利用锌铝为两性金属的性质，用强碱溶液溶解锌铝，干扰离子形成沉淀被过滤分离，加入过量的乙二胺四乙酸二钠（EDTA）络合锌铝离子，用氧化锌标准滴定溶液滴定剩余的EDTA，同时做空白记录消耗氧化锌标准滴定溶液的体积；再用氟化钾溶液解析出铝离子，用氧化锌标准滴定溶液再次滴定解析出的EDTA，即可测得铝含量。已知与铝络合的EDTA 的量，与锌铝络合的EDTA 的总量，二者通过计算便可测得锌含量。
与加入掩蔽剂后用EDTA 标准滴定溶液滴定锌含量[13]相比，本方法只需计算即可求得锌含量，可省去繁琐的操作步骤。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
电子天平，XSR204/AC，梅特勒-托利。
氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、无水乙酸钠、氟化钾，分析纯；冰乙酸，99.5%，分析纯；工作基准氧化锌；高纯铝，纯度大于99.99%；盐酸，36.0%～38.0%，分析纯；盐酸溶液，1+1；氢氧化钠溶液，100g/L；乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液，浓度约0.05 mol/L；百里香酚蓝指示剂，1g/L 乙醇溶液；二甲酚橙指示剂：5 g/L；助滤剂：编号1，2，3，山西焦煤汾西矿业集团洗煤厂；实验用水：去离子水。
乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=5.5）：称取164 g 无水乙酸钠用水溶解，加入19 mL 冰乙酸，用水稀释定容至1 L，摇匀；
氧化锌（ZnO）标准滴定溶液：c（ZnO）=0.05 mol/L，称取于800 ℃的马弗炉中灼烧至恒重的工作基准试剂氧化锌4.07 g，用少量水湿润，加18mL 盐酸溶液溶解，用水定容至1 000 mL 容量瓶中，稀释至刻度；
氟化钾溶液：500 g/L，称取500 g 氟化钾，用200 mL水溶解后，稀释至1 L，滤去不溶物贮存于塑料瓶中。
1.2 实验方法
1.2.1 试样与锌铝标准样品的制备
锌铝标准样品的制备：准确称取工作基准试剂氧化锌0.1 g（精确至0.000 01 g)，加入20 mL 水和约1 g氢氧化钠，微热使其溶解透明；称取0.2 g 高纯铝（精确至0.000 01 g），加20 mL 水和约1.5 g 氢氧化钠，微热使其溶解透明；将锌铝合并转移至250 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。
碱溶试样溶液的制备：称取约2.5 g 助滤剂，用少量水微热至溶解，加入氢氧化钠溶液（100 g/L）产生沉淀，至沉淀再次溶解后再过量1 mL，用水定容至250 mL（VA）容量瓶中。
水溶试样溶液的制备：称取约2.5 g 助滤剂，加少量水微热至溶解，用水定容至250 mL（VA）容量瓶中。
锌铝含量的测定：
用中速滤纸干过滤试样溶液，并弃去初滤液约20 mL，准确吸取10 mL（V）滤液于250 mL 三角瓶中，加入EDTA（约0.05 mol/L）20 ml，滴加3 滴百里香酚蓝指示剂，用硝酸溶液中和至蓝色洽变为黄色（水溶试样用氨水溶液中和至红色至黄色），煮沸2 min，加10 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加2 滴二甲酚橙指示剂，加20 mL 水，用氧化锌标准滴定溶液滴定至微红色，读取滴定体积V1。同时做空白实验，记录氧化锌标准溶液体积V0。
加入氟化钾溶液10 mL，加热煮沸1 min，此时溶液呈红色，滴加硝酸溶液调至溶液呈黄色，再用氧化锌标准溶液继续滴定至微红色，记录第二次滴定消耗的氧化锌标准溶液的体积V2。
锌铝标准样品用同法测试。
1.2.2 锌铝含量的计算
铝含量以氧化铝（Al2O3）质量分数ω1计，数值以%表示，按式（1）计算：
式中：V1为第一次滴定至终点时消耗氧化锌标准滴定溶液的体积，mL；V2为第二次滴定至终点时消耗氧化锌标准滴定溶液的体积，mL；c 为氧化锌标准滴定溶液浓度的准确数值，mol/L；M 为氧化铝的摩尔质量数值，g/mol（M=101.96）；m 为试样的质量，g；V 为移取试样的体积，mL（V=10）；VA为试样的总体积，mL（VA=250）。
锌含量以氧化锌（ZnO）质量分数w2计，数值以%表示，按式（2）计算：
式中：V0为空白实验消耗氧化锌标准滴定溶液的体积，mL；V2为第二次滴定至终点时消耗氧化锌标准滴定溶液的体积，mL；c 为氧化锌标准滴定溶液浓度的准确数值，mol/L；M 为氧化锌的摩尔质量数值，g/mol（M=81.38）；m 为试样的质量，g；V 为移取试样的体积，mL（V=10）；VA为试样的总体积，mL（VA=250）。
2 结果与讨论
2.1 碱溶法及计算法测锌铝含量结果的准确性
为验证该方法的准确性，制备3 份已知浓度的锌铝标准样品，用该法测定其锌铝含量。
由表1 可知，氧化锌含量的相对误差在-0.18%～0.56%，氧化锌含量的相对误差在-0.33%～0.34%。该方法对锌铝含量的测量误差小，方法可行。
表1 锌铝标准样品的测定结果
2.2 水溶与碱溶结果对比
常规方法中样品使用水溶解样品，由于助滤剂中含有少量的钙、镁、铁等微量金属离子，这些离子会干扰锌铝离子的测定，利用锌铝的两性性质，用强碱氢氧化钠不仅可以溶解样品中的锌铝离子，还可以将干扰离子形成氢氧化物沉淀，使待测离子锌铝与干扰离子分离，以提高测定结果的准确度。
从表2 中可以看出，碱溶法测得的氧化锌含量略小于水溶法，因为碱溶样品排除了干扰离子的影响；而氧化铝的含量基本一致，这是因为在测定铝含量时，加入氟化钾解析出与铝络合的EDTA，铝含量的测定不受干扰离子的影响。
表2 水溶与碱溶样品锌铝含量的测定结果
2.3 初滤液弃去体积对测定结果的影响
制备1 份碱溶助滤剂，干过滤时，分别弃去初滤液0、5、10、15、20、25 mL，其余条件不变，测定结果见表3。
表3 初滤液弃去体积对测定结果的影响
由表3 可以看出，随着初滤液弃去体积的增大，铝含量略微增大，这是由于滤纸对铝离子有一定的吸附作用，不弃去初滤液会使测定结果偏小；而锌离子含量则随着初滤液弃去体积的增大而减小，这是因为少量干扰离子的沉淀会经过滤纸孔隙，经过一段过滤后，滤纸孔被沉淀覆盖，可有效过滤沉淀。本文初滤液弃去体积为20 mL。
2.4 方法精密度
选取3 个批次的助滤剂，分别测试6 次，所得数据汇总见第95 页表4。
由表4 可知，对3 批助滤剂分别重复测定6 次，氧化锌含量的RSD 在0.95%～1.37%之间，绝对差值均小于0.10%；氧化铝含量RSD 在0.21%～0.33%之间，绝对差值均小于0.15%。
表4 方法的精密度
3 结语
采用强碱溶解样品及计算法测得助滤剂中锌铝含量，方法较传统水溶样品法及加入掩蔽剂法测锌更为准确，操作更为精简，适用与工厂车间的日程检测，成本低，测试速度快。
