凝灰岩石粉制备胶凝材料及激发剂模数对抗压强度的影响

于子豪，张彤炜✉，张彤文，雷 榕，邓永锋

1) 兰州大学西部灾害与环境力学教育部重点实验室，兰州 730000 2) 兰州大学土木工程与力学学院，兰州 730000 3) 甘肃华建新材料股份有限公司，天水 741020 4) 东南大学交通学院岩土工程研究所，南京 211189

干法生产机制砂石需要经过分级破碎、筛分等工序，过程中会产生占机制砂石总质量约20%的石粉[1].广泛分布在黄河流域的凝灰岩，已成为该地区机制砂石的重要原材料[2-3].所以，在该地区每年会因为生产机制砂石产生大量的凝灰岩石粉，其大多通过真空集尘装置收集[1].收集的凝灰岩石粉粒形为尖锐的片状，粒径小于机制砂的最小粒径（0.15 mm），并掺杂了黏土颗粒，若用于制备混凝土，则会因吸附减水剂和不规则的粒形影响混凝土的和易性[4-5].石粉的堆存又会造成大气、土壤、水源等环境污染，目前尚缺少有效的再利用方法.

国内外的众多学者在研究中发现，粉煤灰、高炉矿渣等许多硅铝含量高的固体废弃物可以通过碱激发的方式制备地聚合物（Geopolymer），该方法为凝灰岩石粉的二次利用提供了参考.目前，已经对不同地聚合物材料的活性激发方法、养护条件和材料性能等方面展开了研究.研究对象包括：冶金、发电等工业副产品（如粉煤灰、硅灰和高炉矿渣等）、矿山开采废料（岩石碎屑、粉末）、天然火山灰和煅烧黏土（偏高岭土）.Shi 和Day 研究并比较了机械、热处理、化学激发三种激发天然火山灰活性的方法，发现化学激发方法在效果、花费和可行性方面皆为最优[6].张云升等以偏高岭土为原材料制备地聚合物，发现n(SiO2)/n(Al2O3)=4.5、n(Na2O)/n(Al2O3)=0.8、n(H2O)/n(Na2O)=5.0 时性能最优，并建立了其分子结构模型[7].Oh 等研究了高炉矿渣和粉煤灰基地聚合物的强度和结晶相的发展，发现在碱激发矿渣水泥和粉煤灰基水泥中均形成了水滑石[8].Bondar 等研究了激发剂种类、方式和用量对碱激发天然火山灰强度的影响，发现KOH 比NaOH 溶液具有更好的激发效果.在60 ℃条件和激发剂模数为2.1 时，地聚合物强度最高[9].施惠生等对碱组分、硅铝组分、钙组分和水在粉煤灰基地聚合反应中的作用进行综述[10].Cheng 等研究了SiO2/Na2O 摩尔比对碱激发偏高岭土的影响，发现最佳SiO2/Na2O 摩尔比为1.93[11].Aziz 等研究了碱激发矿渣在800～1200 ℃下的微观结构和孔隙演化，发现在高温环境下孔隙和晶相的演变引起内部应变的发展[12].Gijbels 等研究了NaOH用量对硫酸盐碱激发高炉矿渣和磷石膏水化过程、矿物成分、孔隙率和强度的影响[13].Nikolov 等使用铝酸盐对天然斜发沸石地聚合物的性能作了优化，将其强度最大提升了接近3 倍，生成物更加稳定并且减少了材料的收缩率[14].李爽等发现3D打印粉煤灰基地聚合物的流变性能随着硅酸镁铝外加剂掺量的增加而增加，且随着静置时间呈现增长趋势[15].杨凯等研究了矿渣/偏高岭土复合胶凝材料的干燥收缩机理，发现过高碱当量与过长高温养护时间会降低干缩[16].但是，凝灰岩是一种火山碎屑岩，由火山喷出后的火山灰和砂胶结而成，其破碎过程中产生的粉末在矿物组成、形成过程等方面，与目前已开展大量研究的地聚合物材料不同，其能否通过碱激发的方法形成聚合物胶凝材料，相关研究较少.

本研究以甘肃天水地区的凝灰岩石粉为原料，采用NaOH 和Na2SiO3溶液激发并60 ℃密闭养护的方法制备胶凝材料，围绕激发剂模数（n(SiO2)/n(Na2O)）对硬化浆体强度的影响规律，开展了不同龄期的抗压强度试验，并根据扫描电镜（SEM）、X 射线能谱仪（EDS）、X 射线衍射分析（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）的表征，以及反应过程的pH 值测试结果，阐释了力学性能的演化机理.研究成果有利于凝灰岩固体废弃物的有效利用，并为地聚合物材料的研究提供基础数据和理论支撑.

1 试验

1.1 原材料

试验材料取自甘肃天水地区凝灰岩机制砂矿山，天然凝灰岩的标准抗压强度为170 MPa.采用氮气吸附法（BET）测得凝灰岩石粉的比表面积为1164.4 m2·kg-1.采用X 射线荧光光谱分析（XRF）对其进行氧化物成分分析，结果如表1 所示，其中SiO2、Al2O3和Fe2O3的质量分数总和为83.01%.采用激光粒度仪测定其粒径分布，结果如图1 所示，凝灰岩石粉的平均粒径为17.3 μm，粒径分布范围为0.5～210 μm.试样激发剂（NaOH 和Na2SiO3）的模数（n(SiO2)/n(Na2O)）以及各组成成分如表2 所示，本研究通过改变NaOH 的掺量来改变激发剂的模数.由于采用较高的NaOH 浓度，因此本文选用的模数（n(SiO2)/n(Na2O)）较低.试验中所使用的溶液均采用分析纯与去离子水配制而成.凝灰岩石粉的SEM 照片及相应点的EDS 能谱，XRD 谱图和FTIR 图谱分别如图2、图3 和图4 所示，可以看出，凝灰岩主要由石英、正长石、钠长石和微斜长石四种晶体组成，晶体内部主要是Si，Al 和O 形成的共价键，且Si—O 共价键占大多数，粒形为不规则片状.

图2 凝灰岩石粉的SEM 照片和EDS 能谱.（a）微观形貌；（b）点1 的EDS 能谱；（c）点2 的EDS 能谱；（d）点3 的EDS 能谱Fig.2 SEM images and EDS energy spectrum of the tuff powder: (a) micromorphology;(b) EDS energy spectrum of the spot 1;(c) EDS energy spectrum of the spot 2;(d) EDS energy spectrum of the spot 3

图3 凝灰岩石粉的XRD 分析Fig.3 X-ray diffraction patterns of the tuff powder

图4 凝灰岩石粉的FTIR 图谱Fig.4 FTIR patterns of the tuff powder

表1 凝灰岩石粉的氧化物成分Table 1 Oxide composition of the tuff powder

表2 不同试样的碱激发剂组成Table 2 Concentrations and dosages of activators in samples

图1 凝灰岩石粉的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of the tuff powder

1.2 试样制备

首先，取500 g 凝灰岩石粉加入150 mL 不同浓度的NaOH 溶液，先低速搅拌3 min，再高速搅拌2 min，然后停止搅拌.10 min 后加入20 mL 同一浓度的Na2SiO3溶液，低速搅拌3 min，再高速搅拌2 min.然后将浆体倒入边长为20 mm 的立方体硅胶试模中，在振动台上震动3 min 以上，排出浆体中的气泡.抹平后，放入60 ℃烘箱中养护2 h，对试样进行脱模.将试样置于培养皿中封闭，放回60 ℃烘箱中继续养护，分别于3、7、14 和28 d取出试样进行抗压强度测试.

将抗压强度试验后试样的碎片进行60 s 的喷金镀膜，作为SEM 和EDS 的样品.另取部分碎片，使用矿石粉碎球磨机将试样破碎成粒径为0.074～0.9 mm 的不均匀粉末，然后置于60 ℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重后，用振动磨继续研磨30 s，得到用于XRD，FTIR 和pH 测定的粉末.

1.3 测试方法

为探究激发剂模数对硬化浆体强度的影响，将表1 中2.5M～12.5M 试样养护3、7、14 和28 d后，依据ASTM C109 规范进行单轴抗压强度测试，试验值取每组3 个试件的平均值[17].

采用美国麦克仪器公司ASAP 2020M 型物理吸附仪对凝灰岩石粉的比表面积进行测试，主要基于氮气吸附法，即将烘干脱气处理后的样品置于液氮中，由覆满粉体表面所需气体分子的值换算出粉体比表面积[18].

采用美国赛默飞公司Apreo S SEM 扫描电子显微镜和能谱仪，观察凝灰岩石粉以及碱激发28 d后试样的形貌特征，并结合EDS 能谱分析以上材料在特定区域的元素组成.

采用荷兰帕纳科公司EMPYREAN X 射线衍射分析仪，测试凝灰岩石粉以及碱激发28 d 后生成物的物相组成，实验采用Cu 靶辐射，电压为45 kV，电流为40 mA，步长为0.04°，扫描范围为5°～45°.

采用德国Bruker 公司IFS 66v/s 型红外光谱仪，对碱激发28 d 后生成物的化学结构和基团特征谱带进行测试，扫描范围为4000～ 400 cm-1.

另外，将不同龄期的聚合物粉末与水按1∶10的质量比混合，振荡均匀后置于HY-4B 调速多用振荡器上以200 rad·min-1的频率振荡，24 h 后将混合液用高速离心机以6000 rad·min-1钟的转速离心20 min，取离心后的上清液，然后采用上海科电仪器公司生产的PHS-3E 型pH 计，对不同龄期试样浸出液的pH 进行测定，探讨浸出液的pH 值对试样强度的影响.

2 结果及分析

2.1 NaOH 浓度对抗压强度的影响

图5 为凝灰岩基地聚合物的抗压强度随激发剂模数和养护龄期的变化规律.结果显示，当养护龄期一定时，抗压强度随激发剂模数的减小，先提高后降低，即在每个龄期都存在最佳激发模数.7 d时最佳激发模数为0.080，其余龄期最佳激发模数都为0.042～0.055.本研究中，当养护时间为28 d，激发剂模数为0.055 和0.042 时，试样的强度最大为69.33 和71.33 MPa.

图5 凝灰岩基地聚合物的抗压强度Fig.5 Compressive strengths of the tuff-based geopolymer

另外，图5 还显示，不同激发剂模数下，抗压强度的发展速率也不同.激发剂的模数为0.042～0.150 时，试样的抗压强度基本随养护龄期的增加而提高.模数为0.034 时，抗压强度随养护龄期的增加，先提高后降低，14 d 时最大为65 MPa.激发剂模数为0.150 和0.080 时，强度增长主要发生在3～7 d 之间，分别增长了229%和539%，7 d 后增长20%以内.模数为0.055、0.042 和0.034 时，强度增长主要发生在7～14 d 之间，分别增长了459%，771%，442%.因此，当激发剂模数为0.150 和0.080 时，试样早期抗压强度更高；模数为0.055 和0.042 时，早期强度发展不足但后期强度更高.

2.2 凝灰岩基地聚合物的微观形貌和元素分布

图6(a)、(b)、(c)分别为激发剂模数为0.150，0.055和0.034 时，凝灰岩基地聚合物养护28 d 后的SEM图片.在2 μm 尺度下的SEM 图片显示，三种模数的碱激发剂都无法使凝灰岩颗粒完全溶解形成新的致密聚合物.但是，颗粒表面均有不同程度的溶解，新的胶凝物将相邻颗粒黏结在一起，组成多孔的网络状结构.当激发剂的模数减小，凝灰岩基地聚合物中各相邻颗粒表面的黏结面积增大.图6（a）和图6（b）相比，模数为0.055 的试样，颗粒边缘平滑，接触面积更大，边界溶解更明显.

图6 养护28 d 后凝灰岩基地聚合物的SEM 图片.(a) n(SiO2)/ n(Na2O)=0.150；(b) n(SiO2)/ n(Na2O)=0.055；(c) n(SiO2)/ n(Na2O)=0.034Fig.6 SEM images of the tuff-based geopolymer after 28 days curing: (a) n(SiO2)/n(Na2O)=0.150;(b) n(SiO2)/n(Na2O)=0.055;(c) n(SiO2)/n(Na2O)=0.034

如图6（c）所示，当激发剂模数为0.150 时，生成的黏结颗粒的胶凝物以点接触为主.这可能是由于体系中加入了过多的碱溶液，导致pH 过高，大于电中性pH 值或零点电荷pH 值，颗粒表面电荷量增加，根据双电层理论，片层间一端的静电斥力增加，片层颗粒的夹角增大，引起颗粒以点-点接触为主.另外，在50 μm 和500 μm 尺度下的SEM图片显示，当激发剂模数为0.034 时，凝灰岩基地聚合物中出现直径为20 μm 以上的圆形大孔隙（图6 (c)）.主要原因是随着激发剂模数的减小，激发剂中NaOH 浓度增加，溶液的蒸气压增加，试样在养护过程中的失水速率与失水总量减小，过多残余水分引起大孔隙增加.

图7(a)、(b)、(c)分别为激发剂模数为0.150、0.042 和0.034 时，28 d 养护后聚合物的EDS Mapping 照片和点分析.由Mapping 照片可以看出，与凝灰岩石粉相比，经过碱激发后，已经形成了比较均匀的聚合物，四种不同的晶体颗粒通过聚合反应黏结到一起，颗粒表面生成了N-A-S-H（水化硅铝酸钠）凝胶，在含有K 或Ca 元素的颗粒表面还生成了少量的K-A-S-H（水化硅铝酸钠）或CA-S-H（水化硅铝酸钙）凝胶.

图7 养护28 d 后凝灰岩基地聚合物的EDS Mapping 照片和点分析.(a) n(SiO2)/n(Na2O)=0.150；(b) n(SiO2)/ n(Na2O)=0.055；(c) n(SiO2)/n(Na2O)=0.034Fig.7 EDS mapping patterns and point analysis of the tuff-based geopolymer after 28 days curing: (a) n(SiO2)/ n(Na2O)=0.150;(b) n(SiO2)/n(Na2O)=0.055;(c) n(SiO2)/n(Na2O)=0.034

在Mapping 扫描之后，同一区域选取一点进行能谱分析.如图7(a)、(b)、(c)所示，激发剂模数为0.150，0.042 和0.034 时，样品的Si/Al 原子数之比分别为3.39，2.94，3.54；符合Davidovits 提出的硅铝-多硅氧聚合物的Si/Al 原子数之比在1～5 之间[19].新生成的聚合物中Si/Al 原子数之比随着浓度的增加先减小后增大，当激发剂模数为0.055时，Si/Al 原子数之比最小，即新生成的聚合物中硅铝酸盐的量增加，而硅铝酸盐是为碱激发材料提供强度主要成分之一.

2.3 凝灰岩基地聚合物的组分变化

相关研究曾报道了晶体矿物在碱激发条件下的解构重组，如Shi[20]综述并比较了天然火山灰的活性激发方法，并提到磨细的石英等晶体矿物粉末具有一定的活性，可以在碱性溶液中溶解并参与碱激发反应；黄政宇等[21]曾发现，一定的碱环境条件下，磨细石英粉表现出一定的活性，其表面有被侵蚀的痕迹.图8（a）为凝灰岩基地聚合物养护28 d 后的XRD 谱图，根据衍射峰的强度分析，凝灰岩石粉中的斜发沸石（Cl）被完全消耗，四种主要晶体（石英：Q；正长石：O；钠长石：A；微斜长石：M）对应峰的强度随激发剂模数的减小而下降，说明激发剂模数越低，凝灰岩中矿物解构的数量越大，参与聚合反应的活性Si、Al 单体的数量越多.从2θ=26.5°的特征峰（石英：Q）的强度变化来看，随着激发剂模数的降低，激发剂模数对石英溶解的影响越来越小，如激发剂模数为0.055 和0.034，该峰的强度仅仅相差2.86%.

图8 养护28 d 后凝灰岩基地聚合物的XRD 谱图.（a）2θ=2°～50°；（b）2θ=21°～34°；（c）2θ=21°～34°（去除晶相后）Fig.8 XRD patterns of the tuff-based geopolymer after 28 days curing: (a) 2θ=2°-50°;(b) 2θ=21°-34°;(c) 2θ=21°-34°(after removing crystal phase)

由于无定形聚合物凝胶的XRD 衍射峰为主要分布在2θ=21°～34°的宽漫峰[19]，故图8（b）中对该范围衍射峰进行放大对比，并在图8（c）中作出了将该范围内的晶体相去除后的宽漫峰示意图.如图所示，随着激发剂中NaOH 浓度的增加，该范围宽漫峰强度增加，说明无定形聚合物凝胶增多.

2.4 凝灰岩基地聚合物的化学键变化

图9 为凝灰岩基地聚合物经28 d 养护后的FTIR 谱图，表3 列出了聚合物特征谱带对应的化学结构基团.地聚合物的特征谱带通常分布在800～1300 cm-1，主要是由产物中Si—O—T (“T”=Si、Al) 结构的非对称伸缩振动产生，其位置的变化反映了无定形凝胶的分子结构特征，在一定程度上能说明材料的聚合程度[19,23].

表3 红外振动谱带对应的化学结构基团[22-24]Table 3 Bands corresponding to the wavenumber in FTIR patterns[22-24]

图9 养护28 d 后凝灰岩基地聚合物FTIR 谱图Fig.9 FTIR patterns of the tuff-based geopolymer after 28 days curing

如图9 所示，凝灰岩石粉和各组试样在1034～1036 cm-1处存在由于Si—O—T (“T”=Si、Al) 的非对称伸缩振动形成的振动峰，并且该峰的位置随着激发剂模数的减小向低波数的方向偏移.说明当激发剂模数减小时，Al 对Si 的替代反应水平增加，生成的聚合物凝胶结构中Al 元素占的比重增加，聚合反应的程度增加.

与凝灰岩石粉不同的是，碱激发生成的聚合物凝胶在1455～1461 cm-1处存在由O—C—O 伸缩振动形成的振动峰，说明在凝灰岩碱激发反应的同时，碳化反应也在进行.位于3411～3467 cm-1处的振动峰是由O—H 的伸缩振动形成的，其位置随NaOH 浓度增加先向低波数的方向偏移后向高波数的方向偏移，模数为0.058 时波数最低，说明此时凝灰岩基地聚合物中O—H 的量最少，聚合程度更高.由Si—O—Si，Al—O—Si 对称伸缩振动和T—O 歪曲振动形成的振动峰并没有明显的规律性变化.

2.5 浸出液pH 值分析

图10 为凝灰岩基地聚合物浸出液的pH 值.如图10 所示，对于同一龄期，pH 值随激发剂模数的减小而升高.对于同一激发剂模数，pH 值随龄期都呈现先下降后上升的趋势.与图5 中抗压强度进行对比，激发剂模数为0.150 和0.080 时，试样浸出液的pH 下降主要发生在3～7 d 之间，试样的强度上升也主要发生在3～7 d 之间.当激发剂模数为0.055，0.042 和0.034 时，试样浸出液的pH 下降主要发生在7～14 d 之间，试样的强度上升也主要发生在7～14 d 之间，14 d 之后浸出液的pH 回升，试样的强度基本无变化，甚至当激发剂模数为0.034 时有所下降.

图10 凝灰岩基地聚合物浸出液的pH 分析Fig.10 pH value of the leaching solution of the tuff-based geopolymer

对于某一龄期试样，随着pH 值的增加，抗压强度皆呈现出先上升后下降的趋势，3、14 和28 d时，最优值为激发剂模数为0.055 时对应的pH 值，7 d 时则为激发剂模数是0.080 时对应的pH 值.

以上结果说明，由于碱激发反应消耗体系中的OH-，引起pH 值的下降及生成物增加，表现为强度的提升.过高的pH 值可能使凝灰岩基地聚合物重新解聚，以及片状颗粒间静电斥力增加引起一端的接触面积减小，导致强度下降.

3 机理讨论

依据pH 值、比表面积、激光粒度分析、X 射线荧光光谱分析、扫描电镜、X 射线能谱仪、X 射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱等表征方法，总结凝灰岩基地聚合物力学性能演化的机理如下：

如图11 所示，凝灰岩石粉的微观形貌为不规则片状，比表面积为1164.4 m2·kg-1（大约是水泥的1.2 倍，粉煤灰的2 倍），具有较大的反应面积与Si、Al 含量.加入碱激发剂后，凝灰岩石粉颗粒的表面硅氧键或铝氧键在OH-的作用下断裂、溶解生成—Si—OH 和—Si—O—等硅、铝单体（包括单个基团Q0，二硅和链末端基团Q1，链的中间基团Q2，层状位Q3，三维交错位Q4）；然后，硅、铝单体发生缩聚反应，继续生成二聚体、三聚体等多聚体（包括二硅和链末端基团Q1，链的中间基团Q2，层状位Q3，三维交错位Q4）；最后，生成的硅氧单体、二聚体、三聚体等多聚体之间发生聚合反应形成三维聚合物空间网状结构（mQ1+nQ2+rQ3+tQ4）[19,25].

图11 凝灰岩基地聚合物的反应过程Fig.11 Reaction process of the tuff-based geopolymer

生成物的SEM 图像显示，碱溶液使颗粒表面溶解、黏结在一起，凝灰岩基地聚合物的强度主要受表面新生成的凝胶物的影响.XRD、EDS 和FTIR 的结果显示，随着激发剂模数的减小，凝灰岩石粉中主要矿物溶解的量增加，颗粒表面无定形的聚合物凝胶生成物增加.生成物中Al 元素的比重增加，在最优激发浓度，Si/Al 原子数之比最低.当激发剂的模数低于最优激发模数时，大孔隙等缺陷增加，并且由于片层颗粒间一端的静电斥力增加，黏结颗粒的胶凝物接触面积减小，从而造成强度减小；高于最佳激发模数时，生成的胶凝物数量少，引起抗压强度较低.

碱激发反应中OH-主要参与将石英和长石中的Si—O 和Al—O 键破坏，使活性Si，Al 单体从矿物中溶解出来，而强度发展主要发生在接下来的聚合和缩聚阶段[26-27].试样浸出液的pH 值变化反映了碱激发反应中对OH-消耗，当试样的pH 不再下降，说明试样中新生成的地聚合物在相应的环境中达到了稳定状态，试样的强度发展也稳定.因此，激发剂模数为0.150 和0.080 时，试样浸出液的pH 下降主要发生在3～7 d 之间，试样的强度上升也主要发生在3～7 d 之间；当激发剂模数为0.055，0.042 和0.034 时，试样浸出液的pH 下降主要发生在7～14 d 之间，试样的强度上升也主要发生在7～14 d 之间.随着OH-消耗的增加，各龄期的抗压强度皆呈现出先上升后下降的趋势，即不同龄期存在不同的pH 最优值，推测由于过量的OH-可能会将聚合和缩聚阶段生成的空间网状结构重新解聚，从而使材料的强度降低.

4 结论

本文针对凝灰岩机制砂粉末废弃物的化学激发问题，采用pH 值测定、扫描电镜、X 射线能谱分析、X 射线衍射分析和傅里叶变换红外光谱等多种表征方法，研究了激发剂的模数对凝灰岩基地聚合物抗压强度发展的影响机理，具体结论如下：

（1）养护周期大于14 d，凝灰岩基地聚合物的最佳激发模数为0.042～0.055，相应的最大强度为71.33 MPa.当激发剂模数为0.150 和0.080 时，强度发展主要发生在3～7 d 之间，当激发剂模数为0.055、0.042 和0.034 时，强度发展主要发生在7～14 d 之间.

（2）天然凝灰岩石粉具有不规则片状形貌、较大的比表面积与较高的Si、Al 含量.从微观形貌分析，碱激发剂主要作用于凝灰岩石粉颗粒的表面，将不同颗粒表面溶解、黏结在一起.抗压强度主要受胶凝物接触面积和大孔隙等缺陷影响.从生成物成分分析，随着激发剂中NaOH 浓度的升高，凝灰岩石粉中主要矿物溶解的量增加，表面生成硅铝酸盐，生产物中Al 元素的比重增加，Si—O—T 的非对称伸缩振动形成的振动峰向低波数的方向偏移.最佳激发浓度时，Si/Al 原子数之比最小，O—H 伸缩振动峰波数最低.

（3）试样浸出液的pH 值随龄期的变化规律与强度有较好的对应关系.pH 值最低，对应龄期的强度达到最大值.过多的OH-，可能使聚合和缩聚阶段的生成物重新解聚，以及片层颗粒间一端静电斥力增加引起颗粒以点-面接触为主，从而使材料的强度降低.