氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结构温度传感器*

谢长征 王俊强 李孟委

（1.中北大学仪器与电子学院 太原 030051）（2.中北大学前沿交叉科学研究院 太原 030051）

1 引言

随着科技的不断发展，传感器作为外界信息获取的主要手段而发挥着越来越重要的作用，而温度传感器作为应用最广泛的传感器之一，被广泛应用于消费电子、医疗卫生、工业控制、航空航天等领域[1～4]。在对集成化与智能化要求越来越高的今天，传统的温度传感器由于体积大、精度差、成本高、难于集成等等缺点而发展受到限制，随着微机电系统（Micro-Electro-Mechanical Systems，MEMS）技术的不断发展与成熟，MEMS温度传感器应运而生，大大缩小了传感器的体积、提高了传感器的精度、降低了成本、解决了难以集成的问题[5]，使得温度传感器向智能化迈出了重要的一步，但是由于受到材料的制约，MEMS温度传感器的灵敏度难以再度提高，因此迫切需要开发新材料、新原理的温度传感器。

石墨烯是碳原子排列成单层二维蜂窝状晶格结构的纳米薄膜材料，自2004年石墨烯被K.S.Novoselov等[6]首次成功制备以来，便因其优异的性质而受到广泛的关注。石墨烯具有0.335nm[7]的单原子层厚度、极大的比表面积，可以很好地感知温度；石墨烯具有高达5300W·m-1·K-1的导热率[8]，能够很好地导热；常温下悬浮石墨烯的电子迁移率高达20000cm2·V-1·S-1[9]且具有温敏特性[10]。因此使得石墨烯成为MEMS温度传感器极具潜力的敏感材料。2008年S.V.Morozov等[10]研究了石墨烯电子迁移率的温度依赖特性，结果表明，石墨烯的电阻率随温度的升高而增大，变化关系呈非线性变化，在大于200K后，电阻率随温度增大而急剧增大，可见石墨烯可应用于高灵敏温度传感器。2017年B.Davaji等[11]制作了三款不同衬底的石墨烯温度传感器，在10℃～30℃的温度范围内进行了测试，结果表明传感器的灵敏度与衬底有关，相较于悬浮结构和SiO2衬底，氮化硅衬底表现出更高的灵敏度。尽管对于石墨烯温度传感器已经取得了一些进展，但是仍然存在着一些问题，比如裸露的石墨烯易吸附杂质和水分而影响其电学性能[12]，目前石墨烯温度传感器的测量范围较小等问题。

因此，本文提出了一种基于氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结构的石墨烯温度传感器，基于MEMS工艺对该温度传感器进行制作并展开各方面的测试，以解决石墨烯的防护问题并得到大量程的高灵敏石墨烯温度传感器。

2 石墨烯温度传感器工作原理及其结构设计

2.1 石墨烯温度传感器的工作原理

石墨烯作为温度传感器的敏感材料，具有极大的比表面积和极高的热导率，能够很好地进行热量的感知与传导，此外，具有良好的温敏特性。当外界温度变化时，石墨烯能够快速的感知变化，石墨烯的电子迁移率随着温度的增加而减小，导致石墨烯电阻率的增大，从而导致石墨烯电阻变大，通过检测传感器电阻变化便可以实现温度的测量。

2.2 石墨烯温度传感器结构设计

针对裸露的石墨烯易吸附杂质和水分而影响其电学性能的问题，本文提出了一种基于氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结构的石墨烯温度传感器，其结构示意图如图1所示。石墨烯温度传感器芯片结构主要包括硅衬底、氧化硅绝缘层、氮化硼/石墨烯/氮化硼温敏膜、金属互连电极。硅基底上生长氧化硅绝缘层以避免石墨烯以及电极与硅基底电学连通。金属互连电极布置在芯片的两侧，分为底层电极和顶层电极，底电极与顶电极图形相同，将氮化硼/石墨烯/氮化硼夹在中间，底电极的作用是与石墨烯相连而引出石墨烯的电阻信号，顶电极的作用是加厚电极以减小电极电阻和方便后续的引线键合。氮化硼/石墨烯/氮化硼布置在金属互连电极之间并与之相连，其中石墨烯比底层氮化硼略长并与两侧电极相连，顶层氮化硼比石墨烯宽并将石墨烯完全覆盖。采用氮化硼作为石墨烯的衬底能够提高石墨烯的电子迁移率[13]，而顶层氮化硼则能够给石墨烯提供保护[14]。

图1 石墨烯温度传感器结构示意图

3 纳米薄膜转移工艺及石墨烯温度传感器的制备

3.1 纳米薄膜转移工艺

石墨烯与氮化硼纳米薄膜的转移是石墨烯温度传感器制备的关键工艺，因此对其进行重点介绍。石墨烯和多层氮化硼均为CVD铜基，石墨烯与氮化硼的转移工艺相同，因此在此以氮化硼为例进行介绍，转移工艺流程图如图2所示。首先将氮化硼裁剪成芯片大小，然后使用PI胶带将氮化硼固定在临时衬底上，以便于匀胶；采用匀胶机旋涂PMMA，低转速为700r/min，时间9s，高转速3000r/min，时间40s，然后采用85℃的热板烘烤5min进行预固化，再在130℃的热板上烘烤25min固化PMMA；将氮化硼从临时衬底取下并采用氧等离子体刻蚀铜基背面的氮化硼，以免影响铜的腐蚀。刻蚀完后采用Fe2Cl3溶液对氮化硼的铜基底进行腐蚀，腐蚀完后采用盐酸溶液清洗残留的Fe2Cl3溶液与金属离子，然后再用去离子水清洗残留的盐酸溶液，然后再用衬底芯片将氮化硼从水中垂直捞起，使用氮气枪最小气流将水分吹干，再采用85℃的热板烘烤18min以除去残留水分并增加氮化硼与衬底的粘附性；最后再浸泡在50℃的丙酮中去除PMMA，取出浸泡无水乙醇去除残留丙酮，最后风干。

图2 氮化硼转移工艺流程

3.2 石墨烯温度传感器的制备

石墨烯温度传感器的制备流程图如图3所示。图3（a）为备片及清洗：准备硅晶圆并依次在丙酮和异丙醇中超声5min，去离子水冲洗3次～5次；图3（b）为沉积SiO2绝缘层：采用等离子体增强化学汽相沉积在硅基底沉积一层400nm的SiO2作为硅基底上的绝缘层；图3（c）为溅射Ti/Au：底电极的制备采用金属剥离工艺，首先利用光刻技术在衬底上旋涂3μm的NR9-3000PY负性光刻胶并制作出电极图案的光刻胶掩膜，即电极图案上无光刻胶，其余地方存在光刻胶，然后再利用磁控溅射在衬底上依次溅射15nm的Ti和25nm的Au，其中Ti作为Au与衬底的黏附层，然后在丙酮中静置3h，使用滴管将多余金属吹落，然后再依次采用丙酮异丙醇超声3min，去离子水冲洗；图3（d）为底层氮化硼转移及其图形化：按照前一节所述纳米薄膜转移工艺进行氮化硼的转移，采用6μm厚的AZ4620正性光刻胶作为刻蚀掩膜，利用RIE的氧等离子体对氮化硼进行刻蚀，其中功率为40W，压力为70mTor，氧气速率为30sccm，刻蚀时间为4min，刻蚀完后依次采用丙酮和异丙醇加热5min清洗光刻胶，去离子水冲洗；图3（e）为石墨烯转移及其图形化：除图案不一样以及刻蚀时间为2min30s外，石墨烯的转移与图形化工艺与底层氮化硼相同；图3（f）为顶层氮化硼转移及其图形化：除图案不一样外，工艺与底层氮化硼转移及图形化相同；图3（g）为蒸发Ti/Au顶电极：顶电极的制备同样采用金属剥离工艺，蒸发金属掩膜同样采用NR9-3000PY负性光刻胶，采用电子束蒸发依次沉积25nm的Ti和200nm的Au，丙酮中静置6h，滴管吹落多余金属，再依次采用丙酮和异丙醇加热5min，去离子水冲洗。

图3 石墨烯温度传感器制备流程图

4 测试与分析

4.1 SEM表面形貌表征与分析

在石墨烯温度传感器制作完成后对其进行了SEM表面形貌表征，如图4所示。图4（a）为放大30倍的器件整体SEM图，其中包含4个敏感单元，由图可见，芯片整体表面干净，结构完整正常；图4（b）为放大75倍的单个敏感单元，根据图中可以看出，器件表面干净，几乎没有污染物残留，电极等结构完整无缺陷；图4（c）为放大300倍后的氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结构，从图中可以看出，异质结表面无污染残留，无破损。

图4 石墨烯温度传感器芯片SEM图

4.2 拉曼光谱石墨烯质量表征

石墨烯温度传感器的电学性能在相当大的程度上由石墨烯的转移质量所决定，如果在转移石墨烯的过程中发生了破损及缺陷或者产生金属离子、PMMA以及其他残留物的物理吸附和掺杂都会对石墨烯的电学性能造成不良影响。因此对转移后石墨烯质量的表征至关重要，拉曼光谱是表征石墨烯质量的重要手段，通过拉曼光谱能够反映出石墨烯的层数、缺陷状态和掺杂水平等[15]。因此这里采用拉曼光谱来表征此次石墨烯温度传感器加工制造过程中转移后的石墨烯质量，本次采用的测试设备是日本Horriba-JY公司的LABRAM HR激光共聚焦拉曼光谱仪，测试的激光波长是532nm，通过对石墨烯的测试得到的拉曼光谱如图5所示。根据拉曼光谱可以看出，石墨烯的G峰和2D峰分别位于1579cm-1、2670cm-1，与石墨烯典型拉曼光谱中G峰和2D峰的位置相符，峰的位置未发生明显偏移，这说明了转移后的石墨烯几乎没有发生掺杂，若拉曼光谱的2D峰与G峰的强度比大于1，则表明石墨烯为单层，并且比值越大则石墨烯的质量越高，通过计算可知此次石墨烯拉曼光谱的2D峰与G峰的强度比值为2.52，同时2D峰表现为一个半峰宽很小的单尖峰，这都说明了转移后的石墨烯是单层石墨烯并且质量很高。此外，拉曼光谱中的D峰是石墨烯的缺陷峰，一般出现在1350 cm-1附近，而由拉曼光谱图可以看出D峰基本上没有出现，说明石墨烯的无序程度非常低，几乎没有产生缺陷，具有很高质量。

图5 石墨烯拉曼光谱

4.3 石墨烯温度传感器电学性能测试

在石墨烯温度传感器芯片制作完成后采用I-V特性测试初步判断传感器的电学性能。测试设备为PW-600手动探针台，设置测试时所用的电压范围为从-0.5V到0.5V，每隔0.01V进行一次采样，往返程测试，图6为测试的结果。由测试结果可以看出，石墨烯温度传感器的I-V特性曲线具有极好的线性度，这表明传感器电阻与电压无关，能够保持为稳定，符合欧姆定律，电阻为260.6Ω，没有发生异常的大电阻，说明了石墨烯温度传感器具有很好的电学性能。

图6 石墨烯温度传感器电学性能测试

4.4 石墨烯温度传感器温敏特性测试

为了验证石墨烯温度传感器的温敏特性，搭建了用于温敏特性测试的探针测试系统，如图7所示。探针测试系统包含Cascade150探针台、Agilent B1505A半导体参数分析仪和ERS AC3温度控制器，将石墨烯温度传感器放于探针台上加热卡盘上，通过温度控制器对加热卡盘进行温度调节，探针台的两根探针与互连电极相连，探针另一端与半导体参数分析仪相连，从而在半导体参数分析仪上测试出传感器的电阻。

图7 温敏特性测试平台

本次温度测试范围为30℃～300℃，每隔20℃作为一次取样点读取传感器电阻值，对石墨烯温度传感器进行了5次测试，每次测试包含一次升温过程和一次降温过程，测试结果以及数据曲线拟合如图8所示。图8（a）为5次升降温测试电阻-温度特性曲线，由图可以看出，石墨烯温度传感器的电阻随温度的升高而增大并且具有良好的重复性与很小的回滞；图8（b）为根据5次测试数据的平均值所拟合出的曲线，可见，石墨烯温度传感器的电阻与温度呈二次函数关系，这与先前报道的文献相符。温度传感器的灵敏度常用电阻温度系数（TCR）来表示，计算公式可表示为

图8 石墨烯温度传感器温敏特性测试

其中，R0为初始温度T0下石墨烯温度传感器的电阻，R为温度T时刻下传感器的电阻，ΔT为温度T0到温度T的温度变化量。由此可以算出30℃～300℃温度范围下的平均电阻温度系数为0.14%℃-1。

5 结语

本文提出了一种基于基于氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结构的石墨烯温度传感器，根据设计的结构以及基于MEMS工艺技术完成了传感器的制作并对进行了各种测试表征。根据SEM表面形貌表征可知，传感器表面各结构完整无缺陷，无明显的污染物残留；根据石墨烯拉曼光谱测试可知转移后的石墨烯具有高质量；根据传感器电学性能测试可知传感器具有良好稳定的电学性能；根据传感器温敏特性测试可知，传感器的电阻随温度的升高而增加，具有良好的重复性与很小的迟滞，在30℃～300℃温度范围内，平均电阻温度系数为0.14%℃-1，性能稳定。基于氮化硼/石墨烯/氮化硼异质结构的石墨烯温度传感器性能优异，结构简单，成本低廉、尺寸小，促进了高性能温度传感器的进一步发展。