Ti-Mo微合金钢中TiN形成的热力学分析

亓伟伟，孙建卫，刘洪银，康 佳，杨洪波

（1 山东钢铁股份有限公司莱芜分公司技术中心，山东 济南 271100；2 西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西 西安 710055）

1 前言

随着汽车行业对车体高安全性及环保轻量化等要求的提高，研制高强度、高成形性的钢板成为钢铁企业品种开发的重点之一［1］。研究发现，向低碳微合金钢中添加Nb、V、Ti、Mo等一种或几种碳氮化物形成元素后，通过弥散细小的纳米碳氮化物的析出强化作用可提高铁素体基体强度［2-6］。CHEN［7］及JANG等［8］对Ti、Ti+Nb、Ti+Mo系微合金钢进行对比分析，在相同条件下，Ti-Mo 钢中析出强化作用更明显，且具有较好的热稳定性。Ti作为合金元素在钢中具有控制奥氏体再结晶、细化晶粒和析出强化的作用；Mo 的添加可使相间析出对屈服强度的贡献增大，从而获得更优异的性能，使得Ti-Mo 微合金钢具有广阔的应用前景。但Ti-Mo 微合金钢在高温时析出的TiN有聚集长大的倾向，会在钢液中形成尺寸较大的TiN 粒子，不仅不能细化晶粒，还会成为疲劳裂纹源［9］。TiN夹杂具有尖锐的棱角且不易变形，经轧制与热处理后也不消失，6 μm的TiN粒子对疲劳性能的危害等同于25 μm的氧化物夹杂，严重影响铸坯的质量。因此，在利用Ti-Mo微合金钢强化作用的同时降低TiN粒子的危害，具有重要的意义。基于此，本文对Ti-Mo微合金钢中TiN粒子的形成进行了热力学计算，分析研究了Ti-Mo微合金钢中TiN的形成规律，旨在为工业应用提供些许参考。

2 热力学基础数据

所计算的Ti-Mo 铁素体基微合金钢的化学成分如表1 所示。在计算过程中，C 取0.06%，Ti 和N分别取0.05%和0.003%，Mo 取0.08%，其余取与等号相同数值进行计算。

表1 钢的化学成分（质量分数）%

钢的液相线温度TL及固相线温度TS与钢中各元素质量分数的关系可用式（1）、（2）来表示［10-12］：

将表1 中钢的化学成分中的数据分别代入式（1）和（2）得：

TL=1 524 ℃=1 797 K，TS=1 469 ℃=1 742 K。

3 TiN形成热力学计算

3.1 液相中TiN的形成

TiN粒子形成的热力学分析如下：

式中：ΔG0为吉布斯自由能；T为温度；K为反应平衡常数。反应平衡常数K由式（10）确定：

式中：α［Ti］为渣中TiN 的活度，值取1；α［Ti］为钢中钛的活度；α［N］为钢中氮的活度；f［Ti］为钢中钛的活度系数；f［N］为钢中氮的活度系数；［Ti］为钢中钛的质量分数；［N］为钢中氮的质量分数。

结合式（8）和（9）得（11）：

将式（11）两边取对数，结合（10）整理得：

由于本钢中Ti 和N的含量相对于Fe 的含量很少，为简化计算，忽略了［Ti］和［N］的相互作用系数的影响，故：

由式（13）可得到钢液TiN 形成的［Ti］和［N］浓度关系如图1所示。

图1 钢液TiN形成的［Ti］和［N］浓度关系

由图1可知，Ti含量相同时，随着温度的下降，TiN 形成所需N 的含量降低，即温度降低时TiN 粒子更易形成。当温度降至液相线温度1 797 K 时，若实验钢Ti 含量在0.02%～0.1%，则只有当N 含量至少为0.014%～0.074%时，才能形成TiN。此值远高于钢中的N 含量，因此TiN 不可能在液相线温度以上形成。

3.2 液固两相区TiN的形成

在液固两相区，Ti和N在钢中的溶解度随钢液温度的下降而减少，当其［Ti］、［N］浓度积达到一定值时开始形成TiN，这时可用（14）式表示温度与TiN在钢中的溶解度关系［13］：

由式（14）可得到凝固过程中液固两相区形成TiN 粒子时的［Ti］、［N］浓度关系见图2。从图2 可以看出，随着温度的降低，在Ti含量相同的条件下，形成TiN所需要的N含量降低，TiN更容易形成。

图2 凝固过程中TiN形成的［Ti］和［N］浓度关系

钢中［Ti］/%=0.05，［N］/%=0.003，固相线温度为1 742 K。由图2可知，当钢水温度降至1 778 K 时，［Ti］/%=0.05 时形成TiN 粒子所需要的［N］/%=0.003 0，说明当钢水温度降至1 778 K 时开始形成TiN 粒子。图2 还表明，在液固两相区［Ti］、［N］浓度积随着凝固的进行不断升高，当［Ti］、［N］浓度积高到一定程度时，TiN 就会形成。液相线和固相线之间可形成TiN 颗粒的最小浓度积分别为0.000 114 649（1 797 K）和0.000 200 775（1 742 K）。同时，随着凝固的继续，TiN 粒子在液固两相区具有聚集长大的倾向，从而形成较大尺寸的TiN 夹杂。因此，为了减少大尺寸TiN 夹杂的形成，提高钢铁产品的性能，应在钢水温度降至液相线1 797 K时，尽量快速降温使其脱离两相区。

3.3 固相中TiN的形成

钢液完全凝固后，氮化物在奥氏体和铁素体中的溶解度非常小。奥氏体中Ti、N 基本上完成反应，因此在铁素体中Ti不再与N发生反应。式（15）为TiN在奥氏体中的溶解度表达式［14］：

式中：［Ti］、［N］为Ti、N 元素固溶在奥氏体中的质量分数。由式（15）可知，合金元素氮化物的溶度积与加热温度T成正比。随着加热温度的升高，合金元素氮化物的溶度积增大，即固溶到奥氏体中的微合金元素就越多。

按式（15）和该微合金钢中Ti、N 的实际含量计算出氮化物的平衡溶度积和温度的关系见图3。从图3可见，在整个温度范围内，TiN的实际溶度积远高于其平衡溶度积，因此达到了TiN形成的热力学条件。钢液完全凝固后，如果TiN在奥氏体中的析出受到抑制，则其将主要在铁素体中析出。而且，TiN的析出温度越低尺寸越小，强化效果越大。

图3 奥氏体相中氮化物析出溶度积的比较

4 结论

4.1 通过钢液中TiN形成的热力学计算，可知TiN在液相线温度以上不析出。

4.2 两相区内减少TiN 颗粒形成及长大的最有效方法是当钢水温度降至液相线温度1 797 K 时，快速降温使其脱离两相区。

4.3 在固相的整个温度范围内，TiN粒子满足形成的热力学条件。钢液完全凝固后，TiN 在奥氏体和铁素体中的溶解度非常小，若使TiN粒子在铁素体中析出，则必须抑制其在奥氏体中的析出数量。