热化学储热技术与研究现状

郅 慧,高立营,2*,苏伟光,2*

1.齐鲁工业大学(山东省科学院)机械工程学院,山东 济南 250353； 2.山东省机械设计研究院,山东 济南 250000

能源对现今的人类发展,全球格局有着直观重要的作用,由此引起的地缘政治危机愈演愈烈,世界能源价格波动[1]。为了寻求更稳定的能源来源摆脱化石能源的局限性,新能源成为新的发展方向。理论上,只需要转化利用地球潜在可再生能源的23%(太阳能、潮汐能、风能)即可满足如今的能源需求[2]。其中,太阳能是最优先的选择,主要包括:集中太阳能热发电(concentrated solar power,CSP)和太阳能光伏发电(photovoltaics system,PS),受光资源间歇性的影响,太阳能光伏发电不稳定,无法满足持续性的用电需求。图1为工业工艺流程图以及白天和夜晚的模式[3]。系统通过使用镜子或透镜将大面积的太阳光聚集到接收器上来收集太阳能,当集中的光转化为热能后,热能可以驱动蒸汽轮机或为热化学物质提供动力反应。

图1 工艺原理图以及白天和夜晚的循环操作[3]

Chen等[4]提出了一种评估不同时间尺度的电力消耗与可再生能源发电之间的匹配程度的方法,并可以实现零碳的储能需求,如图2所示,太阳能、风能等可再生能源进入电网会导致电力失调,可利用中长期储能技术平衡电网峰谷负荷,在储能技术应用潜力曲线中,储热在持续时间和能量利用率方面有不错的前景。由于自身的技术特点,CSP通过合并TES系统,集发电和储能于一体,输出稳定可靠,调节性能优良,有利于保证电力系统平稳运行,具有较好的电网友好性。CSP装置的发电量在过去十年中大幅增加,根据国际可再生能源机构(IRENA)发表的一份报告显示,全球CSP总装机容量增长约为5.5 GW(是2010年的4.3倍)[5],其具有很好的研究和发展的潜力。

图2 电网合并导致电力失调以及储能技术应用潜力曲线[4]

1 热化学储能技术分析

1.1 储能技术

热能可以以三种方式存储到TES系统中:显热储能(Sensible heat storage,SHS),潜热储能(latent heat storage,LHS),热化学储能(thermochemical energy storage,TCES)[6]。相比其他两种储存方式,TCES具有储能密度高,工作温度范围广(310 ℃～780 ℃),存储时间长[7]等优点,在废热回收等领域已广泛应用,且能显著提升热能品质。上述优点使其特别适用于CSP太阳能发电,提高CSP的能量利用率,平稳能源价格波动[8],但应用规模仅限于实验室和中试,大规模应用仍面临着许多挑战,比如循环多次后储热材料结块现象,储热能力与放热速率难以协调,储热系统动态条件下稳定利用难以实现。表1总结了这三种技术的相应储存原理以及其他性能参数。

表1 热能储能技术比较[6,9-10]

综上所述,尽管热化学储能的发展尚处于实验室规模,但是它显示出热化学储能具有巨大的潜力,其优点如下[6-7,11-13]:

(1)存储时间长,储能密度高,比SES高约15倍,比LES高约6倍。

(2)操作灵活,可以利用数十种热化学可逆化学反应,可以应用于中高温体系。

(3)反应物在环境温度下以化学能的形式储存,理论上有无限的储存时间和运输距离,基本没有热损失。

(4)在热能释放的过程中,可以实现温度恒定且热源稳定。

1.2 储能材料

金属氢化物体系、氢氧化物体系、碳酸盐体系、氧化还原体系、氨体系和有机体系可用于中高温[6]的热化学储热。一些反应(例如,PbCO3/PbO；CaCO3/CaO；(CH4+CO2)/(CO+H2);C6H12/C6H6；NH3/ N2；BaO2/BaO；(CH4+H2O)/(CO+H2)的不完全可逆性导致其存储能力在循环运行后逐渐下降。Mg/MgH2和NH4HSO4/(NH3+SO3)具有良好的可逆性,但如何储存反应产物仍存在技术障碍。表2汇总了几种典型的热化学储能体系,包含了操作温度、压力、体积、能量密度,可以直观反映体系之间的优缺点。综合来看,CaO/Ca(OH)2体系具有原料廉价易得,储能密度高,安全无毒等优点,是有很好发展前途的中高温热化学储能体系。[14-15]。

表2 常见的热化学储能体系[6,10,13,16]

在吸热阶段[17],氢氧化钙吸收热量并分解成氧化钙和水蒸气。在450～550 ℃的温度下,这个化学循环基于两个步骤:首先,CaO在H2O(v)的存在下水化,热量(即在蒸汽循环中有效使用的高温)从放热反应中释放出来。氧化钙与水蒸气生成氢氧化钙。在脱水阶段,固体通过太阳能提供热量而再生[18-19],具体流程图如图3所示。过程中通过改变水蒸气压力和流速,控制反应速度和能量释放速度来控制反应过程,因此CaO/Ca(OH)2体系在蓄热系统中应用广泛。此外,它的可逆性、循环稳定性、高反应焓和快速动力学等优点,使其具有很好的应用前景。但是钙循环热化学存在烧结,会引起转化率快速衰减,对太阳的光谱吸收率较低,常规钙基材料机械性能较差,所以该循环稳定性、吸光性和机械性能等方面都需要进一步提高。

图3 CaO/Ca(OH)2储能系统基本流程示意图[20]

1.3 储能反应器

反应器作为化学储热核心设备,决定实际储热效果,热化学储能设备分为流化床反应器和固定床反应器。

1.3.1 固定床

固定床反应器可分为直接操作反应器和间接操作反应器。在直接操作的反应器中,传热流体和反应物直接接触并相互传递能量,具有良好的传热效果,但反应床的压降很高。相反,在间接操作的反应器中,传热液体和储存材料被一个集成的热交换器分开,平衡温度可以由反应器内部的压力控制,而这个压力可以与HTF回路的压力不同。这种操作避免了高压降,但导热系数低,传热效率差。Yan等[21]建立了CaO/Ca(OH)2固定床实验,研究了储热和放热过程,在纯Ca(OH)2的储热过程中,脱水温度越高,储热速率越快[22]。理论上,与固定床相比,流化床反应器的使用具有显著的理论优势,因为流化床的传热系数较大[23]。图4为热化学储热流化床与固定床实验设置对比。

图4 热化学储热流化床与固定床实验设置对比[20-21]

1.3.2 流化床

流化床反应器具有较大传热系数,可减少充放电步骤的传热面积。Criado[20]制定了符合标准的一维鼓泡反应器模型,在温度约400～500 ℃、水蒸气的体积分数为0.84、高流态化速度(0.3～0.5 m/s)的间歇流化床反应器中,研究了CaO/Ca(OH)2水化/脱水反应及其在系统中的应用。使用热重分析仪(JG)测量的颗粒级动力学信息拟合实验结果,CaO材料的水化反应主要受其缓慢的脱水动力学控制,而由于CaO材料的快速脱水动力学特性,在脱水过程中出现了显著的乳泡传质阻力[24]。目前关于流化的理论研究主要集中在对流化床中不同尺度的颗粒、液滴、气泡和不均匀结构进行预测和优化,研究不均匀结构与转移反应之间的关系,以及研究流化床的计算机模拟和放大设计[25]。

流化床具有良好的流体动力特性,操作灵活,输送能力强的优点[26]。连续的粉末处理能力和庞大的气固吞吐量[27],应用于许多工业领域。深入研究流体动力学特性对于正确设计流化床有着重要意义[28]。

2 热化学储能研究

2.1 实验研究

在热化学储能体系中,储能介质通过可逆反应进行能量的储存与释放。建立一个热化学储能系统,首先需要挑选适宜的可逆的化学反应,研究其物理过程及化学特性,比如可逆性,反应速率,操作条件,能量守恒和动力学特性。 目前许多学者在储热材料、储热反应过程和反应装置等方面进行了深入研究,探究提高材料的储热活性,吸光性能,机械性能和稳定性的方法。近年来,随着对各种储热系统的不断深入,从微观上建立分子结构模型研究储热的机理。刘向雷等[29]首次提出采用Mn、Fe、Gr等深色物质提高储热钙基材料的吸光能力。王琴等[30]以MgO/Mg(OH)2为研究对象,探究掺杂Li、Na、K等原子对于储热的改善作用,在微观尺度上揭示了热化学反应系统的储热机理。

Sun等[31]研究了钙基天然材料和废弃物在高压力下CaO/CaCO3循环过程中的热化学储能性能,石灰石分别在高碳化压力(1.3 MPa)和常压(0.1 MPa)条件下,研究了经过1、5和10次循环后的XRD谱图(X 射线衍射分析),结果表明在0.1 MPa和1.3 MPa下碳化的石灰石煅烧后,CaO的平均粒径均随储能循环次数的增加而增大,其原因是钙基材料的烧结导致了CaO晶粒的生长,不利于CaO的碳化。随着循环次数从1增加到10,在0.1 MPa和1.3 MPa下碳化的石灰石煅烧后CaO的平均粒径分别增加了93%和42%。经过10次循环后,0.1 MPa碳化石灰石煅烧后的CaO晶粒平均尺寸约为1.3 MPa碳化石灰石的两倍。因此,在储能循环过程中,提高碳化压力是提高钙基材料储能能力的有效方法,可使CSP发电技术获得较高的效率。

由于在储热放热循环过程中,随着循环次数的增加,钙基储热体系容易形成结块现象,为了延长使用寿命以及寻求更高的储能表现,许多学者尝试通过改变空隙结构来改善储热性能。Zhang等[32]研究了不同粘结剂对钙基CO2吸附剂颗粒的实验及动力学研究,探究吸附剂对循环CO2捕集能力的影响,结果表明球团化对各种吸附剂的CO2捕集性能产生了不利影响,这主要是由于原粉状吸附剂在挤压过程中出现了多孔结构损伤。Han等[33]报道了一种提高CaO储热材料体积性能的有效方法,通过压缩GNS(二维石墨纳米片)支撑CaO调节孔隙结构,结果表明,该方法有效地消除了CaO中的超大孔隙。 同时,GNS的存在使得压缩后的样品中孔隙和大孔隙得以保留,这使得在保持良好CO2扩散的同时,增加了样品的体积能量密度,进而可以实现高性能储能。Li等[34]研究了挤压滚圆法制备的氧化钙球团在加压碳化和苛刻煅烧条件下的储热性能,加压碳化的氧化钙球团具有比煅烧石灰石更好的储热性能,高碳化压力在很大程度上抵消了苛刻煅烧条件对CaO球团储热能力的负面影响。Xu等[35]采用挤压成型法制备CaO蜂窝作为储热成型材料,研究了CaO/CaCO3循环过程中CaO蜂窝的热化学储热性能和力学性能,研究了碳化条件、煅烧条件和粘结剂用量对其性能的影响,结果显示0.2 MPa下蜂窝碳化的CaO具有最高的蓄热能力。 0.2 MPa下蜂窝碳化CaO 在25次循环后的有效转化率为0.45 kJ/kg,蓄热密度为1 431 kJ/kg,是0.1 MPa下蜂窝碳化CaO的2.3倍。

2.2 模拟研究

流体仿真模拟理论和软件经过几十年的发展,计算流体力学(Computational fluid dynamics,CFD)成为理解复杂气固流动物理的重要工具,可在实验之前对实验结果进行预测[36]。流化床数值模拟方法可以用于气固流化床反应器的优化和设计,对于流化床的实验操作具有指导意义。目前应用最广泛的两个方法为欧拉法和拉格朗日法[28]。拉格朗日法是研究流体质点的运动方法。欧拉法是以空间位置为研究对象,描述运动只需要三个要素:时间,位置,速度。从拉格朗日描述到欧拉描述,本质上是从研究视角的不同[37]。为了更方便地研究不同状态下的流体力学,通常采用欧拉法。

Wang[38]在不考虑传热、传质和化学反应的情况下,对纳维斯托克斯连续体理论在气固流化流体动力学模拟中的应用进行了全面的综述:固流化多尺度CFD模拟方法,包括直接数值模拟法、(粗粒)离散粒子法、动力学方法、连续相方法和基于跨尺度结构的多尺度方法。随着工业规模密集鼓泡/紊流化和全循环流化床装置的三维、时变CFD模拟的快速发展,CFD在流化床放大、设计和优化方面的作用逐渐得到证明[38]。徐艳[16]在数值模拟方面采用Gambit软件建立间接传热反应床模型,导入FLUENT软件探究Ca(OH)2的脱水性能和CaO的水合性能,其数值模拟结果与实验结果相差较小。F.Schaube等[39]为了确认CaO/Ca(OH)2二维数值模型的有效性,对水化脱水过程中的实验和模拟结果进行了对比。该模型在传热、综合反应速率和最高温度方面得到了验证。Sylvie Rouge等[40]为了测试流化床反应器在实际条件下的工作状况,研究了在试点工厂进行的稳态实验。该试验装置有一个内部直径为0.108 m、高度为0.78 m的流化床反应器,连续不断地输入气体和固体以及所需的反应热。研究中使用热重的动力学参数和单一横流因子,在试点工厂动态和稳态期间的实验结果可以拟合到KL反应器鼓泡床模型中,因此该连续反应器模型可为今后流化床深入研究提供可靠实验数据。

流化床数学模型的气固流动连续相描述将气体和固体视为相互渗透的连续体,尽管现实情况是气体和固体分别是离散分子和颗粒的集合。气固相各自体积分数av、as任何时刻都服从:

av+as=1。

(1)

假设连续介质描述的假设普遍有效,最先进的气固流化连续介质描述假设气固系统可以用一组局部偏微分方程来描述。即守恒方程中的质量、动量、能量以及所有输运系数都是同一时空点宏观参数(如温度)的局部函数,守恒量的电流是宏观参数及其梯度的局部函数。推导含光滑球形颗粒的气固两相流连续介质模型的守恒方程已得到广泛的研究。因此,气相和固相的质量守恒方程为[38]:

ε、ρ、u分别为气相和固相的体积分数、密度和速度。方程需要满足以下限制:

其中N为粒子的相数。

进一步地,分别建立了气相和固相的动量守恒方程[41]:

3 结 论

随着化石能源的枯竭,社会对于新能源的需求不断上升,聚光太阳能技术(CSP)由于其发电输出稳定,转化率高,负荷调峰能力强,环保无污染等特性备受青睐。但是太阳能存在能量密度低,间歇性,不稳定性等缺点,而CSP与储热技术的结合是解决该问题的有效方式之一。由于热化学储热相比于显热储能以及潜热储能具有能量损失小和储能密度高的优势,受到了学术界很大的关注度。本文分析考察了热化学储能技术的前沿领域研究,近年来,随着对微观分子模型的理解不断深入,各学者探究不同热化学储能体系的优缺点。利用其储热的机理在不同条件下改善储能材料的性能,如加热加压,加入活性剂或催化剂。但由于不同材料拥有不同的材料性质,对于性能改善的最优解需要进行多组实验控制变量来确定,实验任务繁重且结果不一定理想。目前CaO/Ca(OH)2体系其廉价易得,安全无毒,储能密度高等优点,受到了广泛的关注。

为了尽可能扩大传热效率,缩短吸放热时间,不同学者基于流体力学理论进行更主动的探究,设计不同结构的反应器,研究整个储热放热系统的传热优越性或对于储热介质本身的结构以及内部组分进行不同方向的改进,如不同的钙基成型(蜂巢,微米管)或添加支撑剂以及造孔剂。未来研究方向是持续改善和测试介质的传热结构模型以及寻找更理想的支撑剂与造孔剂。

随着计算机技术的飞速发展,计算流体力学在研究中得到了充足的发展。在实验条件无法满足的情况下,可以使用CFD模拟获得一个理论最优解,初步探讨方案可行性。同时,实验数据可以反向反馈到数学模型中,推动数字模型的优化与发展,对流化床的操作具有指导意义。计算机模拟的低成本以及高准确性使CFD依然是今后热化学储能研究的重点。未来,CFD技术与实验研究的联系将会更加紧密,对理论的研究也会不断完善。