聚合氮的超高压制备及性能计算

2022-11-04苏海鹏贾雅婷丁可伟刘浩然葛忠学

火炸药学报 2022年5期

苏海鹏，刘影，贾雅婷，丁可伟,2，尉涛，刘浩然，葛忠学,2

(1.西安近代化学研究所，陕西西安 710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西西安 710065；3.中国国际工程咨询有限公司，北京 100048)

引言

聚合氮是全部由N—N单键构成的具有三维网络结构的全氮材料，其能量储存在N—N单键(键能为159kJ/mol)之中，当N—N单键受到激发、断裂形成N≡N叁键(键能为946kJ/mol)时释放出巨大能量。理论计算表明[1]，聚合氮的能量水平达到了HMX的10倍以上，具有全新的储能方式和超高的能量密度水平，被认为是新一代的高能量密度材料。

早在1985年，美国Lawrence Livemore和Los Alamos国家实验室预测分子氮在高压下会解离形成以氮氮单键结合的聚合氮[2]。1992年，Mailhiot[3]根据第一性原理计算，预测分子氮的高压聚合相结构为立方偏转结构聚合氮(cg-N),其晶体结构空间群为I213。之后还预测出其他单原子结构的聚合氮，包括黑磷结构(BP)、α-砷结构[4]、Cmcm链状结构[5]、N2-N6结构[5]、顺反式结构[6]、分层船结构[7]、八元环结构[8]和poly-N结构[9]。在这些预测的结构中，cg结构是继分子相氮断裂后形成的能量最稳定结构的聚合氮，因此受到各国科学家的广泛关注，而BP结构的聚合氮则成为200GPa以上更高压力下聚合氮的主要结构[5,10-11]。近40年来，多个国际研究机构积极推进聚合氮的高压实验研究。2004年，德国Max Plack研究所首次以液氮为起始物，氮化硼为吸热材料，在110GPa、2000K的极端条件下合成出cg-N，虽然该实验获得的cg-N光谱信号由于受到氮化硼光谱的影响而较弱，但其重要意义在于通过试验方法合成得到了理论预测结构的聚合氮。之后多个研究机构也成功制备出cg-N[12-14]。2014年，美国华盛顿州立大学在150GPa和2000K的条件下发现了一种理论预测的层状聚合氮(LP-N)[15]。2019年，法国原子能与替代能源委员会军事应用实验室在250GPa和3000K的条件下发现了另一种六方层状聚合氮(HLP-N)[14]。2018年，中国科学院合肥物质科学研究院Alexander. Goncharov团队也首次成功合成出金属氮[16]。2020年，法国原子能与替代能源委员会军事应用实验室、北京高压科学研究中心与西安近代化学研究所分别独立报道了黑磷层状聚合氮(BP-N)的发现[17-18]，其生成的温压条件为130GPa、2200K，表明不同压力下形成的聚合氮结构也大不相同。

在这些不同构型的聚合氮中，cg-N是理论预测密度最高、最稳定的聚合氮构型。国外cg-N的高压制备由于加入了吸热材料，其纯度和光谱受到较大影响。国内虽未见cg-N的合成报道，但已经在高氮材料的试验合成[19-20]和全氮材料的基础理论性能预测[21]等方面开展了丰富的研究。

本实验以高纯氮气为反应底物，在没有吸热材料的情况下研究了氮气的高压相变行为，制备出了cg-N，并完成了结构表征及卸压研究，为cg-N的稳定性研究奠定了实验基础。

1 实验

1.1 试剂与仪器

高纯氮气，纯度99.9%，西安卫光气体有限公司；对称式 DAC，金刚石采用II型金刚石，砧面直径300μm，封垫、T301不锈钢、红宝石校压片，北京中润科技有限公司；NaCl，西安化学试剂公司。

显微共聚焦拉曼光谱仪，分辨率1cm-1，法国GY公司；激光加温系统，0～2000K，西安近代化学研究所。

1.2 聚合氮的制备及光谱表征

垫片预压厚度为30μm、样品室孔径大小为110μm。为避免出现杂质的拉曼峰，高压实验中并未添加传压介质和常规的吸热材料金属铂片，上下绝热层选择4μm厚的NaCl，组装好金刚石压腔。将待装样品的金刚石压腔放入充气装置的腔体中，打开高纯氮气的减压阀和充气泵，待充气装置压力达到200MPa，通过加压扳手对金刚石压腔进行加压，封装高纯氮气。对金刚石压腔封装的氮气进行加压，利用红宝石荧光峰R1线和金刚石压力标定。加压实验在常温条件下进行，升压速率2GPa/10min，每个压力点拉曼光谱检测，直至氮气的拉曼光谱不再发生变化时，停止加压，进行激光加热，加热激光波长1064nm。对加热后的样品进行拉曼光谱检测。

1.3 理论计算方法

首先采用CASTEP软件包，电子结构计算采用基于广义梯度近似的PBE交换关联泛函[22-23]和OTFG超软赝势。半经验色散矫正采用Tkatchenko和Scheffler[25]的方案。Brillouin区采样网格设置为2π×0.04Å-1。平面波基组截断能为630eV。经结构优化获得了0GPa下cg-N的分子模型。

采用Kamlet-Jacobs方程计算爆速(D)和爆压(p)。

D=1.01(NM0.5Q0.5)0.5(1+1.30ρ)

(1)

p=1.558ρNM0.5Q0.5

(2)

式中：N为单位质量炸药释放气体的数量，mol/g；M为气体的平均分子质量，g/mol；Q为爆热，cal/g；D为爆速，mm/μs；A=1.01；B=1.30；ρ0为装填密度，g/cm3；p为爆压，kbar。

比冲：

Isp=265×(Q/M)0.5

(3)

式中：Q为气体产物处于一定平衡下燃料的燃烧热；M为燃料的摩尔质量。

对于cg-N，构建一个晶胞内含4个氮原子的周期性结构，计算的收敛标准选取的是能量和力变化分别控制在5×10-6eV/atom和10-2eV/atom之内，所用的执行代码为CASTEP[23]软件包。

2 结果与讨论

2.1 高压下氮气的相变行为

对封装在金刚石压强中的N2进行加压，通过拉曼光谱研究N2升压过程中的相变行为。N2升压拉曼光谱如图1所示。

图1 升压过程N2的拉曼光谱Fig.1 Raman spetra of N2 during compression

由图1可见，在N2的升压过程中，当压力为8.2GPa时，β-N2唯一的特征峰出现在2331.8cm-1，当压力升高至9.5GPa，原有的β-N2特征峰红移至2346.9cm-1处，而在2356.9cm-1出现了一个新的拉曼峰，这两个峰构成了δ-N2的特征峰。这表明随着压力的升高，在8.2～9.5GPa之间发生了由β-N2到δ-N2的相变。直至压力升高至36.2GPa时，之前的双峰模式才发生改变，在2395.8cm-1处出现了一个新峰，该峰的强度在继续升压的过程中不断加强，此时已经由δ-N2过渡到ε-N2阶段。66.2GPa时在2408.8cm-1处的单峰当升压到71.3GPa劈裂为两个峰，这标志着氮气进入到ζ-N2。图2为升压过程N2的拉曼峰位移随压力的变化曲线。

图2 N2拉曼峰位移随压力变化曲线Fig.2 Raman peak displacement of N2 versus pressure

由图2可见，在观测的压力范围内，共出现了5个拉曼峰，由这5个拉曼峰位移随压力的变化曲线可以发现：(1)黑色实心点在升压的整个过程中一直存在，经与文献对比，确认该点代表β-N2，由于压腔内压力呈梯度分布，因此压腔内局部区域的压力仍可以为β-N2的存在提供条件；(2)当压力升高至9.5GPa时，出现了紫色实心点，并且伴随着β-N2直到118.9GPa，代表氮气发生了第一次相变，可以判断该点对应的拉曼峰为δ-N2；(3)当压力升高至36.2GPa时，绿色实心点出现，证明又一次发生了相变，即由δ-N2向ε-N2的转变，这与上文拉曼峰的变化现象一致；(4)红色实心点代表氮气的ζ相，71.3GPa为形成该ζ-N2相的临界压力点；(5)当压力升高至90.4GPa时，出现了蓝色实心点，意味着发生了由ζ相到无定形η相的转变。

2.2 cg-N的形成及表征

将氮气加压到130GPa，由于压力的弛豫现象，放置24h后金刚石压腔的压力升至131.6GPa，此时进行激光加热。加热前后的拉曼光谱见图3。由图3可见，激光加热前后的拉曼光谱发生了显著变化：加热前2300cm-1左右的无定形η-N2相在加热后消失，转而在853.4cm-1处生成一个较强的拉曼峰。

图3 N2激光加热前后的拉曼光谱Fig.3 Raman spetra of N2 before and after laser heating

由图3可见，在没有吸热材料的条件下，131.6GPa下对高纯氮气激光加热后，在853.4cm-1处出现了一个拉曼峰。根据文献[1]cg-N拉曼峰随压力变化曲线，对比cg-N在110GPa下的拉曼峰位置，通过压力和拉曼峰位的换算关系，即能确认131.6GPa下853.4cm-1处的拉曼峰即是cg-N的特征峰。

为了进一步判断无定形η-N2在不同压力下加热后是否只能生成cg-N，尝试将压力直接升至140GPa进行激光加热，对比试验结果如图4所示。

图4 N2在不同压力下激光加热前后的拉曼光谱Fig.4 Raman spetra of N2 before and after laser heating under different pressures

由图4可见：(1)131.6GPa和140GPa下激光加热条件下，分别在在853.4cm-1和876.9cm-1形成了cg-N的特征拉曼峰。该峰与文献[12]报道2004年Eremets在110GPa将氮气加热到1990K在840cm-1处检测到的cg-N特征拉曼峰相一致；(2)η-N2相在激光加热后消失，只形成了cg-N。这表明η-N2相是形成cg-N的前体，一旦形成了无定形相氮，压力的大小不会影响产物的最终结构。

为了研究制备得到的cg-N的稳定性以及这种高温高压聚合反应是否可逆，对cg-N进行了卸压实验，结果如图5所示。

图5 N2形成的cg-N卸压拉曼光谱Fig.5 Decompression raman spetra of cg-N from N2

由图5可见，随着压力的降低，cg-N的拉曼峰一直向低波数移动，半峰宽也逐渐增大，当压力降到33.8GPa以下时cg-N的拉曼峰消失，同时在金刚石压腔内检测到了氮气的特征拉曼峰，这表明cg-N发生了分解。因此cg-N稳定存在的压力为33.8GPa，且该聚合反应为可逆反应。

cg-N的拉曼峰位移随压力变化曲线见图6。

图6 cg-N拉曼光谱位移随压力变化曲线Fig.6 Raman peak displacement of cg-N versus pressure

由图6可见，卸压过程中，cg-N的拉曼峰位移的曲线斜率在66GPa的压力处发生了1次显著的变化，这表明cg-N在卸压过程中经历了1次相变。

2.3 cg-N的性能研究

为了研究cg-N的爆轰性能，首先计算cg-N晶体的结构参数。cg-N晶体结构如图7所示。

由图7可见，cg-N晶体对称性属于I213点群，晶胞中的有8个氮原子，非对称氮原子仅有1个。

图7 cg-N晶体结构Fig.7 The crystal structure of cg-N

在0GPa下优化cg-N结构，其密度为3.398g/cm3。在130GPa下优化cg-N结构，其密度为4.509g/cm3。相比于0GPa，130GPa下晶胞体积压缩了32.7%。高压下键长、键角和二面角都发生了一些变化，其中键长的变化最为明显。0GPa和130GPa压强下优化得到cg-N的结构参数如表1所示。