氯化聚乙烯生产工艺分析及发展建议

王银亮，田方方，杨海霞,赵浩淼

(新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000)

1 氯化聚乙烯简介

氯化聚乙烯是由聚乙烯(PE)经氯化改性而生产的新型高分子合成材料的统称。由于其具有优良的耐候、耐臭氧、耐化学腐蚀、耐老化性能，与各类高分子材料具有良好的相容性，具有极好的韧性、耐油性、阻燃性[1]及着色性，可广泛应用在塑料、建材、化工、电器、造船、涂料等方面，前景广阔[2]。

依据不同的性质和用途，氯化聚乙烯分为橡胶型产品(CM)、涂料黏合剂型产品(HCPE)及树脂型产品(CPE)[3]，在实际生产过程中可通过调整氯化反应条件来控制氯化度及其分布状态，以得到所需性能的材料。其特点如表1[4]所示。

表1 不同型号氯化聚乙烯的特点及用途

2 生产工艺及分析

氯化聚乙烯的生产工艺主要有溶剂法、水(酸)相悬浮法和气固相法3大类，笔者就各种工艺的特点进行叙述，为行业人员选择生产工艺提供依据。

2.1 溶剂法

溶剂法是工业上生产氯化聚乙烯的最早、最成熟的方法。其生产过程是将聚乙烯溶解在有机溶剂中，然后加入引发剂，在一定温度和压力下通入氯气进行反应，当达到所需要的氯含量时停止反应，通过过滤、洗涤、中和、干燥，得到产品。剩余的溶剂进行回收再利用。

该法生产条件相对温和，技术成熟，产品氯化均匀，一般用于生产高氯含量及高结晶度的氯化聚乙烯产品。但其生产过程中使用了对人体及大气有重大危害的有机溶剂(如四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、氯化苯)，这些溶剂回收工艺复杂、损失较大；产品后处理工艺繁杂，产品中残存的溶剂较多，设备费用高，生产效率低下。基于以上因素，该法逐渐被淘汰[5]。

2.2 水(酸)相悬浮法

2.2.1 水相悬浮法

水相悬浮法在20世纪60年代由德国赫斯特公司开发。该工艺是将聚乙烯粉悬浮于水中，然后加入分散剂、引发剂、消泡剂和防静电剂等助剂，在搅拌的条件下，加压通入一定量的氯气进行反应，当产品中氯含量达到所需要的量时中止反应，进行水洗、中和、脱水干燥后得到产品。相对溶剂法，水相法将溶剂由有机溶剂变成了水，具有较好的人体友好性，是对溶剂法的重大改进。

由于该法是对传统溶剂法的改进，所以水相悬浮法不仅具备了传统溶剂法的操作平稳、氯气利用率高、产品氯含量稳定的特点，还由于改变了溶剂类型，相对传统方法而言，产品的后处理容易，对设备要求较低，因而生产成本低，产品质量好，适用于大规模生产[6]。但水相悬浮法采用水作为溶剂，反应过程中产生的氯化氢气体就会溶于水中，产生大量稀盐酸(一般质量分数<5%)，回收利用困难。现行的方法是，将其中和后排放。由于产生大量的含氯废水，因此，处理成本高。

2.2.2 酸相悬浮法

鉴于水相悬浮法的缺点，德国赫斯特公司在水相悬浮法的基础上开发了酸相悬浮法生产工艺。该法将20%左右的盐酸溶液替代水作为溶剂，反应后盐酸质量分数升高到25%左右。该盐酸经简单处理后一部分可作为商品出售，另一部分稀释后回用。由于无盐酸排出系统，整个流程省去了水洗和碱洗两道工序，简化了工艺，废水排放量少，是世界上工业化生产氯化聚乙烯先进的工艺之一。但由于生产过程中采用了高浓度的盐酸，对设备的耐腐蚀性要求比较高，投资比较大[7]。另外，虽然大部分盐酸可以回用，但处理过程中仍会有部分水资源消耗。

表2为水相悬浮法与酸相悬浮法的技术比较。

表2 水相悬浮法与酸相悬浮法比较

2.3 气固相法

由于水(酸)相法会耗费一定的水，同时产生一定量的含氯废水，在环境保护政策越来越严格的形势下，开发环境友好型工艺刻不容缓，势在必行，气固相法生产工艺应运而生。

气固相法生产工艺是采用含氯的混合气作为氯化剂，对聚乙烯粉在气固反应器中进行氯化，直至产品中氯含量达到要求的量后停止反应。该法具有工艺流程简单、设备投资省、环保优势明显等优点[6]，已成为当前最重要的发展方向。气固相法工艺按照主反应器的形式可分为搅拌床和流化床两种。

2.3.1 搅拌床气固相氯化工艺

搅拌床气固相氯化工艺是将聚乙烯粉投入搅拌式反应釜中，在搅拌状态下通入氯气，能获得含氯量不等的产品。该工艺与溶剂氯化法和水相悬浮氯化法工艺相比，几乎不污染环境，并且工艺简单，投资成本较低。不足之处是：①采用釜式反应器，受反应器体积的限制，聚乙烯粉与氯气接触不均匀、不充分，传热、传质受到限制，容易产生黏结、焦化，且不容易扩大生产能力；②氯化时必须添加隔离剂，且隔离剂难于与主产品分离，使用范围变小。

2.3.2 流化床气固相氯化工艺

该氯化反应是在沸腾床反应器中进行的，聚乙烯粉在氯气或含氯的混合气作用下悬浮在反应器中，在一定温度、压力和引发剂存在的条件下进行氯化反应，可根据用户的需求生产不同氯化程度的氯化聚乙烯产品。该氯化工艺克服了溶剂法、水(酸)相悬浮氯化法、搅拌床氯化工艺的不足，是现有生产方法中最佳的工艺选择。具有以下优点：①避免了溶剂法中CCl4等有机溶剂对大气臭氧层的污染破坏以及溶剂的回收，避免了水相悬浮氯化法稀盐酸的污染和处理污染的费用，使副产物氯化氢吸收为合格的盐酸出售，降低了生产成本；②氯气和聚乙烯粉充分接触，反应均匀，传质快，生产效率高;③工艺简单，设备投资少，产能扩大容易;④生产方式灵活，可实现间歇及连续生产的切换。但反应撤热方式及产品中氯的均匀分布等有待于完善。

搅拌床与流化床氯化工艺比较如表3所示。

表3 搅拌床与流化床氯化工艺比较

3 结论及建议

对现行氯化聚乙烯生产工艺进行对比，并结合目前我国日趋严格的环保政策及双碳目标，气固相法生产工艺将是未来生产氯化聚乙烯的主流工艺，但目前还有一定的不完善性。笔者建议如下：①气固相法反应过程由于氯化效率高而放热量大，但传热较差，因此如何解决撤热难、氯化不均匀的问题，将是未来相关企业、科研院所需要努力研究的方向；②在研究的基础上，适时开展气固相法氯化聚乙烯的工业化示范项目建设，助力双碳目标的实现。