烟煤固定碳的近红外光谱定量分析模型探究

张 海 军

(西山煤电(集团)有限责任公司 屯兰矿选煤厂，山西 古交 030206)

0 前 言

煤炭占全国能源生产和消费总量的70%以上，是使用最多的一次能源，其广泛应用于电力、建材、工业和生活等领域[1]。固定碳含量是煤炭质量中的重要指标，是煤燃烧产生热量的主要成分。固定碳含量越高，发热量也越髙，其经济价值愈大。目前，工业上对固定碳的主要测定方法有间接定碳法[2]和烧碱石棉吸收重量法[3]，但检测流程均较复杂，且存在检测精度不高、结果不稳定等缺陷[4-5]。因此，快速、准确检测固定碳含量显得尤为重要。

近红外光谱(Near Infrared Spectroscopy,NIRS)是波长在780 nm～25 00 nm的1种电磁波[6-9]，近年来在食品[10]、农业[11]及煤炭[12]领域发展迅速。其主要原理是通过红外光发射器将光源照射在煤粉样品上，一部分光能够对煤粉样品中的C—O、O—H等基团产生倍频与合频吸收光谱带，另一部分则产生漫反射光谱，通过检测探头反馈到数据采集系统。杨恩[13]等于2019年针对典型块状煤的可见近红外光谱特征进行深入研究，搜集12种典型特征的煤样，为快速、低成本地识别煤种类提供参考依据。金丹[14]等2020年以中温煤沥青为研究对象，采用偏最小二乘法建立测定值与光谱数据的预测模型，能够满足中温煤沥青的快速实时检测需求。马富平[15]于2020年为了快速检测煤炭的灰分、水分和固定碳等重要指标，解决传统手段检测工序复杂、耗时的问题，开展了近红外技术在煤质分析中的应用与探索，指出该方法具有快速、准确、无放射性等优点，是目前煤炭企业煤质快速分析的首选方法。笔者针对煤质内部固定碳含量提出了1种基于近红外漫反射光谱的快速测定方法，对光谱进行预处理后建立主成分分析模型，以期为固定碳含量检测提供1种高效、便捷的新方法。

1 试验部分

1.1 样品来源

此次试验共采集150个烟煤样品，全部由西山煤电屯兰选煤厂提供，对其进行统一编号处理，并参照国家标准煤的工业分析方法对固定碳含量进行了检测，结果见表1。

表1 烟煤样品的固定碳含量检测结果

1.2 仪器参数

选用MB 3600型号傅立叶近红外光谱分析仪，具有可旋转的漫反射附件，手持“笔试”光纤探头，光谱探测范围可达800 nm～2 500 nm，分辨率为64 cm-1，吸光度不大于0.002AU，扫描次数为16次/s。试验过程中通过近红外光谱采集系统对煤样进行光谱采集，每个样品采集3次，取平均值作为此次试验的原始光谱。

1.3 评价参数

试验采用相关系数(R)、校正集均方根误差(RMSEC)和预测集均方根误差(RMSEP)来判断模型的好坏。三者的相关系数越高，说明模型的相关性高，RMSEC、RMSEP越低且越相近，模型的预测精度越高[13]。RMSEC、RMSEP的计算分别见式(1)、(2):

(1)

(2)

2 结果分析

2.1 光谱分析

研究采用OMNIC软件将采集的近红外漫反射光谱进行分析，分别对每个样品采集3次，取平均值作为此次试验的原始光谱。150个烟煤典型样品的平均原始光谱图如图1所示，由此可见，采集的光谱在1 050 nm和2 350 nm处存在明显吸收峰，可能受内部成分中C—O基团影响，整体波形相同。

图1 烟煤样品平均原始光谱图

为了进一步提高光谱质量和检测精度，对烟煤样品的原始光谱进行预处理，一阶微分处理后光谱图如图2所示。经过一阶微分处理后的光谱图在1 450 nm、1 950 nm、2 350 nm附近的光谱信号强度有所变强，特征吸收峰变得更加明显。

图2 一阶微分处理后光谱图

经过二阶微分处理后的光谱图如图3所示。二阶微分处理能够有效消除光谱的基线漂移现象，特征峰更加明显，但随之也带来微量毛刺。

图3 二阶微分处理后光谱图

2.2 微分处理光谱图

随机抽取部分样品，对原始光谱分别进行一阶微分和二级微分处理，进一步消除光谱的基线偏移和基线漂移现象。图2和图3是微分处理后的光谱图，不难发现在1 400 nm、1 900 nm、2 300 nm附近的光谱信号强度有所变强，特征吸收峰变得更加尖锐，光谱质量有所提高。

2.3 建模结果分析

2.3.1主成分分析

首先对光谱数据进行主成分回归分析，计算烟煤样品的主成分数，通过分析预测误差平方和(PRESS)值得到最优的主成分数。试验建模结果如图4所示，随着主成分数的逐渐增加，PRESS值逐渐减少，当主成分数达到7时，PRESS值趋于稳定。

图4 不同主成分数的PRESS值

继续增加主成分数对模型稳定性影响不大，在此基础上，进一步分析主成分累计贡献率得分，结果如图5所示，不难看出模型的方差显示足够好的效果，主成分分布散点图可以准确地观察到PC1和PC2的样品分布趋势，其PC1、PC2的累计方差贡献率分别为95.68%、94.27%，煤样之间的相关性较强。

图5 烟煤固定碳PC1和PC2主成分分布散点图

2.3.2定量检测结果

在150个烟煤样品中随机选取100个作为校正集，剩余50个作为预测集，建立基于不同光谱预处理方法下的近红外光谱定量分析模型，选取主成分数7，分析结果见表2。比较各指标基于原始光谱、一阶微分、二阶微分处理后的主成分回归模型，原始光谱的模型相关系数虽然也达到0.9以上，但其均方根误差较大，模型的预测能力不强，经一阶微分处理后的模型效果最优，校正集和预测集的相关系数分别达到0.938和0.947，均方根误差分别为0.022 8和0.024 6，仅相差0.001 8，模型精度较高，经二阶微分处理后的模型精度有所下降，在相同主成分条件下，模型的稳健性一般，最佳模型的检测结果如图6所示。

表2 不同预处理方法下PCR建模结果

图6 一阶微分处理后的建模结果

3 结 论

研究采集了150个烟煤样品的近红外光谱，对其固定碳含量指标进行工业检测，并对光谱进行一阶微分和二阶微分预处理以提高光谱质量和检测精度，并建立固定碳含量的主成分回归模型，分析结果如下:

(1)采用主成分分析计算烟煤样品的主成分数，通过分析预测误差平方和(PRESS)值得到最优的主成分数为7，PC1、PC2的累计方差贡献率分别为95.68%、94.27%，煤样之间的相关性较强。

(2)在150个烟煤样品中随机选取100个作为校正集，剩余50个作为预测集，比较分析不同光谱预处理下模型的效果。经一阶微分处理后的模型精度最佳，校正集和预测集的相关系数分别达到0.938和0.947，均方根误差分别为0.022 8和0.024 6，仅相差0.001 8，模型精度较高，说明此研究为固定碳含量快速检测提供了1种新方法。