中低温煤焦油沥青的分离及基础物性研究

王 菲，谷紫硕，苏英杰，朱亚明，高丽娟，程俊霞，赵雪飞

(辽宁科技大学 化工学院，辽宁 鞍山 114051)

0 引 言

煤沥青是煤焦油经蒸馏处理后的剩余重质产物，是1种呈复杂多相体系的玻璃相黑色物质，主要由脂肪烃、环烷烃、多环、稠环和杂环芳烃等组成[1-4]。因煤沥青具有含碳量高、黏附性好、来源广泛、价格低廉等特点，被广泛应用于炭素、化工、冶金、建筑等行业[5-6]。按照来源可将煤沥青分为高温煤焦油沥青、煤液化沥青、合成沥青和中低温煤焦油沥青。

中低温煤沥青是低阶煤热解的大宗副产物，对其进行高效、高附加值清洁利用是目前备受关注的话题[7]。刘海丰等[8]通过对低温煤焦油沥青的组成、性质、微观结构进行对比分析，为低温焦油沥青的深加工利用探索出新途径;王汝艳等[9]对中温和高温煤沥青的组成结构与性质进行研究，为中温煤沥青的高附加值利用提供借鉴。但中低温煤焦油沥青由于含有较多的脂肪族烃类物质而导致其在深加工过程中反应活性不易控制，此为目前面临的共性问题。

鉴于此，笔者以混合溶剂油(洗油、煤油和蒽油)作为萃取剂，与中低温煤焦油沥青进行溶剂萃取沉降分离处理，得到系列轻/重相中低温煤焦油沥青，以期剖析中低温煤沥青的热解特征参数，利用工业分析、元素分析、1H-NMR 、FTIR和TGA等手段对轻/重相中低温煤焦油沥青进行基础物性研究，为中低温煤焦油沥青的高附加值利用提供一定的理论支撑。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验所用原料为内蒙古某公司提供的中低温煤焦油沥青，其软化点(SP)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、结焦值(CV)、挥发分分别为73 ℃、 0.09%、0.04%、25.59%、90.31%;洗油(工业级,密度ρ:1.03 g/cm3)和煤油(工业级,ρ:0.8 g/cm3)为鞍钢化工厂提供，蒽油(ρ:1.07 g/cm3)为鞍钢集团股份有限公司提供，甲苯和喹啉均为市售的分析纯(AR)产品。

1.2 中低温煤焦油沥青的分离

中低温煤焦油沥青的分离流程如图1所示。将粉碎的中低温煤焦油沥青与混合溶剂和蒽油置于三口烧瓶，油浴加热至130 ℃并保持搅拌40 min后静置3 h，抽取上层总质量的50%放入另一空白三口烧瓶中，将 2 个三口烧瓶蒸馏至 360 ℃后即冷却，得到轻相中低温煤焦油沥青(LP)和重相中低温煤焦油沥青(WP)。其中，洗油和煤油按1∶0.8的比例配置成混合溶剂。沥青、混合溶剂与蒽油的比例为1∶0.8∶X，X依次为0、0.1、0.3和0.5。通过上述步骤分离得到的轻相中低温煤焦油沥青依次命名为LP-1、LP-2、LP-3和LP-4，其收率分别为51.985%、53.612%、56.667%、61.941%;重相中低温煤焦油沥青依次命名为WP-1、WP-2、WP-3和WP-4，其收率分别为53.445%、56.334%、58.905%、59.943%。其中，轻重质沥青收率为分离得到的轻重质沥青质量与沥青原料质量之百分比，由于蒽油沸点高于洗油和煤油，因而在蒸出洗油和煤油时会有蒽油残留，从而导致总收率高于原料沥青。

图1 中低温煤焦油沥青分离流程

1.3 中低温煤焦油沥青的表征

(1)工业分析和元素分析。轻相中低温煤焦油沥青(LP-1、LP-2、LP-3、LP-4)与重相中低温煤焦油沥青(WP-1、WP-2、WP-3、WP-4)该8种中低温煤焦油沥青的工业分析均按照国家标准进行检测，元素分析采用德国Elmentar生产的Vario EL Ⅲ型元素分析仪完成测试，其中氧元素含量通过差减法而得。

(2)1H-NMR分析。中低温煤焦油沥青的1H-NMR分析在瑞士BRUKER公司生产的AVANCE Ⅲ HD500MHz型超导核磁共振仪上完成测试，测定条件主要包括内标选取TMS、溶剂选取CDCl3。

(3) FTIR分析。中低温煤焦油沥青的FTIR光谱测试在美国公司生产的FTIR/NIR(Perkin Elmer Spotlight-400)上采用压片法进行，测试数据采用Origin Pro软件进行处理。

(4)TGA分析。中低温煤焦油沥青的热重分析采用美国TA公司生产的热重分析仪(TAQ500)并在总流量为100 mL/min的高纯N2环境下进行，中低温煤焦油沥青在以10 ℃/min的速率升温、由20 ℃加热至750 ℃的条件下进行热解特性研究。

2 结果与讨论

2.1 中低温煤焦油沥青的工业分析

8种中低温煤焦油沥青的工业分析指标见表1。由表1可知，随着混合溶剂油中蒽油添加量的增加，轻/重相中低温煤焦油沥青的软化点、结焦值降低，挥发分增多且重相中低温煤焦油沥青的软化点、结焦值高于轻相中低温煤焦油沥青，说明重相中低温煤焦油沥青的分子量大于轻相中低温煤焦油沥青。

表1 中低温煤焦油沥青的工业分析

2.2 中低温煤焦油沥青的元素分析

沥青原料及8种中低温煤焦油沥青的元素分析结果见表2。由表2可看出，8种中低温煤焦油沥青的C含量均较高，N含量相近。随着混合溶剂油中蒽油添加量的增加，轻/重相中低温煤焦油沥青的C/H比例逐渐增大，且重相煤焦油沥青的C/H高于轻相煤焦油沥青，说明重相中低温煤焦油沥青的芳香性比轻相中低温煤焦油沥青强，蒽油的添加量越多，中低温煤焦油沥青分子中缩合芳烃越多。

表2 中低温煤焦油沥青的元素分析

2.3 中低温煤焦油沥青的1H-NMR谱分析

为了研究中低温煤焦油沥青的基础性质，将1H-NMR的结果按照文献[10-11]中的方法进行分析计算，计算结果见表3。

表3 中低温煤焦油沥青的氢原子分布

由表3数据按式(1)计算芳香缩合度(fa)，其中X常数取值2.4[12]。相应谱图及fa如图2所示。

图2 中低温煤焦油沥青的1H-NMR谱图

(1)

从图2(a)可知，中低温煤焦油沥青的核磁共振氢谱在芳香氢区域的信号弱、在脂肪氢区域的信号强，说明中低温煤焦油沥青的芳香度相对较低。从图2(b)中可知，8种中低温煤焦油沥青的芳香缩合度均大于0.8，且随着混合溶剂油中蒽油添加量的增加，轻/重相中低温煤焦油沥青的芳香缩合度逐渐增大，与元素分析结果相符，说明添加蒽油的比例越高，轻/重相中低温煤焦油沥青中缩合芳烃增多，芳香缩合度越高。

2.4 中低温煤焦油沥青的红外光谱分析

为了进一步研究中低温煤焦油沥青的基础性质，将红外光谱分析数据按式(2)进行计算[13]，即采用—CH3—与—CH2—吸收峰强度之比值计算中低温煤焦油沥青的支链化指数(CH3/CH2)，得出8种中低温煤焦油沥青的支链化指数，从而判断其支链的长度与数量。支链化指数结果如图3(b)所示。

从图3(b)可看出，同种分离条件下，轻相中低温煤焦油沥青的支链化指数均高于重相中低温煤焦油沥青，说明轻相沥青中的支链数量及长度明显低于重相中低温煤焦油沥青。LP-2、WP-2的支链化指数明显低于其它样品，可能是蒽油与中低温煤焦油沥青发生反应，在不改变芳香性的同时其支链增多;而随着蒽油添加量的增加，可能导致沥青与蒽油反应加深，生成稠环物质或形成支链。

CH3/CH2=Abs·2 950 cm-1band/

Abs·2 920 cm-1band

(2)

由图3(a)可知，8种中低温煤焦油沥青的特征峰位置相近，均由脂肪链和芳环上的碳氢键的不同振动组成。

图3 中低温煤焦油沥青的支链化指数结果

2.5 中低温煤焦油沥青的热重分析

8种中低温煤焦油沥青热重分析(TGA)中的TG曲线和DTG曲线分别如图4中的(a)、(b)所示，相应的热解特征参数见表4。由图4可知，8种中低温煤焦油沥青的TG曲线和DTG曲线明显不同。轻/重相中低温煤焦油沥青失重速率随着温度的升高而快速增加，当温度到达140 ℃时LP-1、WP-1的失重速率出现小幅度下降，随着混合溶剂油中蒽油添加量的增加，失重速率下降幅度减小，当蒽油配入比例≥0.3时，温度低于230 ℃的失重速率没有下降的趋势，说明混合溶剂油中蒽油的添加量越多则沥青在140 ℃～230 ℃的热解速率越快。

图4 中低温煤焦油沥青的TGA分析

表4 中低温煤焦油沥青的热解特征参数

由表4可知，8种中低温煤焦油沥青的起始失重温度相差不大，主要因为8种中低温煤焦油沥青的甲苯可溶物组分含量相差不大,所以加热时小分子逸出速率相似，导致起始失重温度相差不大。当温度达到最大失重速率温度时，轻相中低温煤焦油沥青的失重温度高于重相中低温煤焦油沥青的失重温度。与支链化指数相关，支链化指数越大则说明中低温煤焦油沥青分子结构中脂肪类支链数量越少和支链长度越短，而沥青分子中的支链通常作为反应活性位点促使热解反应的发生[14]。轻相中低温煤焦油沥青的支链化指数高于重相中低温煤焦油沥青，活性低则沥青分子不易断裂[15]、稳定性强，所以最大失重速率温度高。

从表4还可看出，当温度达到700 ℃时，轻相中低温煤焦油沥青LP-1、LP-2，LP-3和LP-4的剩余质量分别为11.75%、14.38%、10.51%和9.19%，而重相中低温煤焦油沥青WP-1、WP-2、WP-3和WP-4依次为12.80%、11.98%、14.62%和10.30%，即轻相中低温煤焦油沥青在同一分离条件下的残碳量接近于重相中低温煤焦油沥青。究其原因，主要是由于轻相中低温煤焦油沥青的芳香缩合度(fa)在同一分离条件下与重相中低温煤焦油沥青接近，进一步证实中低温煤焦油沥青分子中脂肪侧链在热解过程中作为活性位点诱导反应的发生，而热稳定性与芳香缩合度(fa)关联性很大。

此外，随着混合溶剂油中蒽油添加量的增加，轻/重相中低温煤焦油沥青的最大失重速率降低，反应活性得到有效控制。

3 结 论

通过选用不同比例的混合溶剂油作为萃取剂，结合重力沉降法对中低温煤焦油沥青进行萃取与分离，得到8种轻/重相中低温煤焦油沥青。利用1H-NMR、FTIR、TGA等技术对8种轻/重相中低温煤焦油沥青的基础物性进行研究，可得出以下结论:

(1)同一分离条件下，重相中低温煤焦油沥青的芳香缩合度(fa)高于轻相中低温煤焦油沥青。随着混合溶剂油中蒽油添加量的增加，轻/重相中低温煤焦油沥青的软化点、结焦值降低均有所降低。

(2)轻/重相中低温煤焦油沥青的热解过程中，最大失重速率温度和失重剩余质量分别与CH3/CH2指数和fa指数存在一定的关联性，即CH3/CH2指数越大则最大失重速率温度越高，fa指数越大则失重剩余质量越大。

(3)混合溶剂-重力沉降法在分离中低温煤焦油沥青的过程中，通过调整混合溶剂中蒽油的比例，有效调控轻/重相中低温煤焦油沥青的反应活性。即采用混合溶剂-重力沉降法调整混合溶剂中蒽油的比例，可作为高品质中低温煤焦油基炭材料用原料的有效调控方法。

参考文献(Reference):

[1] 肖南,邱介山.煤沥青基功能碳材料的研究现状及前景[J].化工进展,2016,35(6):1804-1811.

XIAO Nan,QIU Jieshan.Progress in synthesis and applications of functional carbon materials from coal tar pitch[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2016,35(6):1804-1811.

[2] WOOD L J,PHILLIPS G.The constitution and structure of coal-tar pitch[J].Journal of Applied Chemistry,2007,5(7):326-338.

[3] ÖNER F O,YÜRÜM A,YÜRÜM Y.Structural characterization of semicokes produced from the pyrolysis of petroleum pitches[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2015,111:15-26.

[4] 汪岸.多联产煤焦油沥青制备成型活性炭及其吸附性能的研究[D].杭州:浙江大学,2018:17-18.

[5] MISHRA A,SAHA M,BHATIA G,et al.A comparative study on the development of pitch precursor for general-purpose carbon fibres[J].Journal of Materials Processing Technology,2005,168(2):316-320.

[6] UTKIN Y A,YANKO E A,NOSYREV V S,et al.Assessing the petroleum coke used in aluminum production[J].Coke and Chemistry,2011,54(6):204-207.

[7] 吕君,高丽娟,朱亚明,等.中低温煤焦油沥青组成及结构的表征[J].材料导报,2016,30(8):127-131.

LU Jun,GAO Lijuan,ZHU Yaming,et al.Compositions and Structure Characterizations of Medium and Low Temperature Coal Tar Pitch[J].Materials Reports,2016,30(8):127-131.

[8] 刘海丰,郭明聪,何莹,等.低温煤焦油沥青性质分析及应用初探[J].炭素技术,2017,36(6):65-68.

LIU Haifeng,GUO Mingcong,HE Ying,et al.Property analysis and preliminary application of low temperature coal tar pitch[J].Carbon Techniques,2017,36(6):65-68.

[9] 王汝艳,马凤云,钟梅,等.中温和高温煤沥青的组成结构与性质[J].煤炭学报,2020,45(8):2956-2967.

WANG Ruyan,MA Fengyun,ZHONG Mei,et al.Structures and properties of medium-temperature and high-temperature coal tar pitches[J].Journal of China Coal Society,2020,45(8):2956-2967.

[10] 朱亚明,高丽娟,赵雪飞,等.不同方法制备的精制沥青平均分子结构的研究[J].炭素技术,2016,35(4):12-15.

ZHU Yaming,GAO Lijuan,ZHAO Xuefei,et al.Study on the average molecular structures of refined pitches from different preparation methods[J].Carbon Techniques,2016,35(4):12-15.

[11] ZHU Y M,ZHAO C L,XU Y L,et al.Preparation and characterization of coal pitch-based needle coke(Part I):The effects of aromatic index in refined coal pitch[J].Energy & Fuels,2019,33(4):3456-3464.

[12] 高丽娟,赵雪飞,赖仕全,等.煤焦油精制软沥青组成及结构的表征[J].光谱学与光谱分析,2009,29(8):2152-2156.

GAO Lijuan,ZHAO Xuefei,LAI Shiquan,et al.Compositions and Structure Characterizations of Coal Tar Refined Soft Pitch[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2009,29(8):2152-2156.

[13] MENG F R,YU J L,TAHMASEBI A,et al.Characteristics of chars from low-temperature pyrolysis of lignite[J].Energy & Fuels,2014,28(1):275-284.

[14] 朱亚明,高丽娟,赵雪飞,等.净化沥青的傅里叶变换红外光谱分峰拟合定量分析[J].光谱学与光谱分析,2019,39(3):765-771.

ZHU Yaming,GAO Lijuan,ZHAO Xuefei,et al.Quantitative Analysis of Refined Pitches by Curve-Fitting of Fourier Transform Infrared Spectroscopy Spectrum[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2019,39(3):765-771.

[15] 朱亚明,赵春雷,刘献,等.煤沥青中甲苯可溶物的基础物性研究[J].材料导报,2019,33(2):368-372.

ZHU Yaming,ZHAO Chunlei,LIU Xian,et al.Study on the Basic Physical Properties of Toluene Soluble Extracted from Coal Tar Pitch[J].Materials Reports,2019,33(2):368-372.