石蜡晶粒尺寸的改性研究

宫静

（中国石油大庆炼化公司研究院，黑龙江 大庆 163411）

石油蜡是石油炼制过程中产生的副产品，广泛应用于蜡烛、包装、橡胶制品、板材等加工行业。从重质柴油馏分和润滑油馏分中分离出的蜡组分多为直链烷烃，含有少量支链的烃类，能形成结晶，晶粒尺寸一般很大，而以重馏分及渣油馏分为原料分离出的组分中直链烷烃所占比例不超过50%，其余大多数是异构烷烃、环烷烃和少量的芳烃，形成的蜡晶粒尺寸较小。

很多研究者对石油蜡的晶型进行了研究，发现了3种不同的类型：片形、针形及无法识别的中间类型。片型结晶代表直链烃，针型和中间晶型被认为是带支链的烃类［1，2］。

杜郢等［3］采用色谱、偏光显微镜、差示扫描量热仪和X射线衍射仪对5个炼油厂使用不同原油所生产的58～62℃的半精炼石蜡进行了晶体结构的研究。

张建雨等［4］研究了南阳5种石油蜡的组成及晶体结构。在石蜡及特种蜡行业中，为了使产品拥有更好的使用性能，需使用晶粒尺寸较小的蜡。

曾理强等［5］通过加入石油树脂改变石蜡的晶粒大小，该结果对指导热熔胶和精密铸造蜡的生产有重要参考价值。

另外，在石蜡中添加少量微晶蜡、费托蜡或聚烯烃也可以使其结晶微晶化，此方法已在工业上被采用［6,7］。

影响石油蜡结晶的因素众多，除了添加物质改变其组成外，还可以通过改变结晶条件控制晶粒尺寸。文中研究不同工艺条件对石蜡晶粒的影响，利用偏光显微镜、气相色谱等仪器进行分析，对研发不同种类的蜡产品起到一定的指导作用。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

某炼油厂以大庆原油为加工原料，可生产54#～70#多种全、半精炼石蜡。此次选取该厂58#、70#石蜡作为原料进行研究。

XPL-3200偏光显微镜；Agilent7890气相色谱。

1.2 碳数分布

58#石蜡产品碳数分布主要集中在C25～C33之间，而70#石蜡主要在C36～C46之间，且58#石蜡是以正构烷烃为主，含量为75%，而70#石蜡则以非正构烷烃为主，正构含量为36%。58#、70#半精炼石蜡的碳数分布见图1～3。

图1 石蜡正构烷烃的碳数分布

图2 石蜡非正构烷烃的碳数分布

图3 石蜡总烷烃的碳数分布

1.3 石蜡的晶体形态及尺寸

纯的58#石蜡的晶体呈片状，晶体尺寸大，且含有较大孔洞；而70#石蜡晶体既有片状结构又有细长的针状结构，尺寸明显减小，晶体堆积密集。

大量研究认为石蜡片状晶体是由正构烷烃生成，而针状晶体则由非正构烷烃生成［8，9］。70#石蜡其烷烃的分子链较长，活动困难，难以形成较大的晶粒，并且70#石蜡非正构烷烃的含量远大于58#石蜡，异构化程度增加，烷烃分子链不规整，所以晶粒尺寸较小。

2 实验研究

2.1 石蜡混合

将质量比为1：1的58#、70#石蜡混合，加热至120℃达到完全熔化，开启搅拌0.5 h，将混合液快速倒入成型盘中，并在空气中缓慢冷却至完全硬化即可。

与原料58#蜡相比，混合蜡的晶体呈纤维状，与70#纯蜡的晶形相似，晶粒更为细小紧密，但中间仍有孔隙,见图4。

图4 混合蜡的偏光显微镜照片（600×）

2.2 改变工艺条件

2.2.1 氮气压力对石蜡晶型的影响将混合蜡放入调和釜中加热至120℃完全熔化，开启搅拌0.5 h，停止搅拌，升高到180～220℃反复抽真空，在调合釜中充入4 MPa氮气加压4 h，解除压力，并在空气中缓慢冷却至成型。

在其它条件不变的情况下，随着氮气加压强度的增大，混合蜡的晶型排列得到明显的改善，结晶程度变得很致密，并且分子由杂乱无章变得有一定程度的朝向，形成较规则的结晶，晶粒尺寸明显变小。

原因是在高温下，抽真空可除去轻组分油气，停止搅拌并静态加压使晶粒发生挤压，蜡分子之间的作用力增加，分子间距达到变小，使晶型排列紧密。氮气压力下的混合蜡的偏光显微镜照片见图5。

图5 氮气压力下的混合蜡的偏光显微镜照片（600×）

2.2.2 急冷处理对石蜡晶型的影响改变工艺条件石蜡碳数分布的变化情况见表1。

表1 改变工艺条件石蜡碳数分布的变化情况

高温抽真空后的混合蜡C18～C25含量明显下降，C26～C33含量增加，而C34～C43和C44～C55没有太大变化，说明在高温下抽真空可除去1部分轻组分油气，轻组分含量越多，就会影响石油蜡的结晶行为，此结果与图4、5一致。

2.2.3 急冷处理对石蜡晶型的影响将4 MPa氮气加压处理后的混合蜡在冰浴中急冷成型。蜡在急冷处理的条件下会生成更小的晶粒，而且在光源条件相同的情况下，照片更亮，稍有反光。研究表明，降温速率影响蜡晶大小。当蜡冷却速度过快时，液相中突然生成大量的晶核，与其它结晶接触时会停止扩展，相互产生粘连，几乎没有空隙产生从而导致晶体尺寸减小并形成微晶化，从而达到反光效果。

2.2.4 重新溶解对石蜡晶型的影响将4 MPa氮气加压并急冷处理后的混合蜡在100℃重新溶解搅拌4 h，用偏光显微镜观测，其致密程度仍然接近改性样品，晶粒尺寸小且没有空隙，重复多次该条件实验，结果相同。

蜡的晶粒尺寸越小，排列越紧密，其抗张强度越大、光泽性越强、粘结密封性相对较强、曲挠性更好，这些都是制备精密铸造蜡、橡胶防护蜡、纸制品蜡等产品很重要的物理性质，因此可以通过上述工艺改性的方法，减小石蜡晶粒尺寸，提高产品的性质。

3 结论

（1）通过偏光显微镜可以为蜡晶型和尺寸提供清晰的佐证，58#石蜡的晶体呈片形，晶粒较大，70#石蜡晶体呈针形，晶粒变小，混合蜡的晶体接近为细小针形。

（2）采用高温抽真空并氮气加压的混合蜡，随着压力的增加，晶型排列得到明显的改善，结晶程度变得很致密，进一步采用急冷条件处理，晶粒更为细小紧密，重新溶解使用也不会改变它的致密程度。