基于碳纳米管的龙形水系水质监测传感器制造的基础研究

郭晨夫

（1.山西沪金新材料有限公司， 山西 太原 030100； 2.山西奇色环保科技股份有限公司， 山西 太原 030006）

引言

奥运公园中心区的龙形水系（龙身和龙尾），总投资达3 亿元人民币，总长约2.7 km，水面面积16.5 万m2，水体容积18 万m3。由于水体水面大，蒸发量大，每天需要水源补充3 000 m3以上，此外如果出现水质恶化的情况则需要大量换水。这对严重缺水的北京市是很大的问题。为了节约水资源，体现科技绿色奥运的理念，中心区龙形水系设计采用北小河污水处理厂再生水作为水源。但是采用再生水作为水源后，由于再生水氮磷含量较高，极易形成水体的富营养化问题，直接影响龙形水系的景观效果。

我公司作为奥林匹克中心区的管理运营单位，保持奥利匹克公园龙形水系水质是我公司的重要工作之一。对水系水质进行监测保障水质是最重要的日常工作。要想对水系水质主要指标的实时监测，要靠酸碱度、微量元素等传感器的实时数据来实现。而在长期的水系维护工作中，传感器的高成本和低使用寿命成为了此项工作的难题。本着延续科技绿色奥运的精神，我公司成立了传感器自主研发课题小组，经过调研比较后，选择碳纳米管作为基础材料展开传感器的研究制造工作。

碳纳米管具有许多优点，如大的表面积- 体积比、小尺寸及快速响应速度等。碳纳米管的迅速崛起，正成为未来集成电子的新兴材料。由于碳纳米管具有极佳的电特性与机械特性，这种材料正成为未来纳米科技的重要角色，且在许多领域得到了应用，如场效应管、传感器等。一些科研小组和机构对如何将碳纳米管集成到场效应管或微电极等这样的微电子器件中提出了多种方法并进行了验证，较为主流的有浸染层法（Dip Coating）、滴涂法（Drop Casting）、喷墨打印法（Inkjet Printing）以及介电电泳法（DEP）等。实现良好的碳纳米管- 金属接触对于碳纳米管在微电子器件中的应用是非常重要的，因为好的碳纳米管- 金属接触所产生的低噪声将不会影响这些电子器件的性能发挥。然而，利用以上方法所集成到微电子器件上的碳纳米管与金属的接触电阻却极其不稳定。

在本文中，我们提出了一种简单、可靠的方法来实现长期稳定的碳纳米管- 金属接触特性。利用介电电泳法将碳纳米管组装到一对金电极之间后，进行退火处理并在碳纳米管和金电极接触部分进行金沉积后，碳纳米管和金电极之间的接触电阻大幅下降的同时，该对金电极之间的极间电阻稳定性也得到了大幅提升。

1 器件制作与实验

1.1 器件制作过程

多对厚度为100 nm 的金电极制造在了硅片上，每对金电极之间的距离为3 μm。每一对金电极通过金延伸到了边长为1.5 mm 的更大的金正方块上，以方便利用探针集成单壁碳纳米管（SWNT：Single-walled Carbon Nanotube）到微电极之间和测量两电极之间的电阻值。实验中制作了不同形式的电极对：单对电极和三对电极。图1 所示为光学显微镜下的微电极对。

1.2 器件制作过程

1）光刻胶1813 以4 000 r/min 的速度甩涂45 s在硅片上。

2）光刻后在MF319 中显影50 s。

3）利用化学气相沉积5 nm 的铬和95 nm 的金。

4）将硅片置于丙酮中5 h，用lift-off 工艺将多余的金层去掉，再将硅片置于50 ℃铝刻蚀液中4 min完成铝的刻蚀。

5）介电电泳法：在峰峰值为3 V，频率为10 MHz的电源加载60 s 后，单壁碳纳米管被组装到金电极之间。

6）用氮气流将单壁碳纳米管与金电极连接区域吹干后，测量金电极之间的电阻值；再将器件进行退火：10 min，300 ℃后，测量金电极之间电阻值。

7）二次甩涂光刻胶：4 000 r/min，45 s。

8）二次光刻和显影：置于显影液MF319 中50 s。9）利用电子束物理气相沉积50 nm 的金。

10）将器件置于丙酮5 h 完成lift-off 后，第二层金覆盖了单壁碳纳米管与金电极接触区域。

2 利用介电电泳组装单壁碳纳米管和热退火处理

本实验中使用的单壁碳纳米管为采购自美国Nantero 公司的碳纳米管溶液，其中单壁碳纳米管的参数为：直径1～2 nm，长度2～5 μm，再用去离子水将该溶液进一步稀释至4 mg/mL 的质量浓度。介电电泳组装单壁碳纳米管的过程在探针台上（SUSS，MicroTec，PM5）进行。

2.1 介电电泳组装碳纳米管

将1 μL 的单壁碳纳米管溶液滴定到两个金电极之间，溶液滴完全覆盖了金电极对的顶端，利用探针在两个金电极之间加载3 V、10 MHz 的交流信号并持续60 s 后，用氮气流将有溶液区域吹干，此时单壁碳纳米管束的两端分别附着在了两个金电极之上。

完成上述过程后，对每一对附着有单壁碳纳米管的金电极对进行极间电阻的测量，记录大于1 000 个测量点。由于此时的单壁碳纳米管束是通过微弱的范德华力与金电极相连接的，碳纳米管- 金属接触非常差，导致测量过程中的极间电阻值变化非常大。

2.2 退火处理

第一次测量完成后，将附着有单壁碳纳米管束的器件放置于加热板上，在大气环境下进行300 C、10分钟的热退火处理。待器件冷却后，再次进行极间电阻的测量，测量点大于1 000 个。

2.3 选择性金沉积

金的选择性沉积是通过第二层掩膜来实现的。金沉积的形状设计为边长5 μm 的正方形，位置覆盖于金电极的顶端。由于此次金沉积是通过电子束物理气相沉积实现的，所以此过程未使用铝层，更重要的是附着在金电极上的单壁碳纳米管可以不被强酸性的铝刻蚀液损坏。在沉积50 nm 的金后，将器件浸入丙酮5 h 完成lift-off 过程，将不使用区域的金层剥离。由于单壁碳纳米管对丙酮的敏感性，在紧接着lift-off完成后，将器件在流动的去离子水中清洗10 min。

用氮气流将器件吹干后，进行极间电阻的测量，测量点大于1 000 个。图2 所示为极间电阻测量示意图和光学显微镜下区域选择金沉积后图像。

图2-1 单壁碳纳米管束附着在两个金电极之间（金色部分）示意图。在保持单壁碳纳米管束位置不变的条件下，将第二层金（红色部分）沉积在碳纳米管与金电极顶端接触区域。图2-2 光学显微镜下第二层金沉积在单壁碳纳米管束与金电极顶端区域的图像。

3 结果与分析

在完成介电电泳组装碳纳米管后，单壁碳纳米管束成功的附着在两个金电极之间，形成了悬空着的单壁碳纳米管“桥”，这座“桥”是由许多单壁碳纳米管束组成的。正如前文所提，此时的单壁碳纳米管束是通过微弱的范德华力与金电极相连接的，导致碳纳米管- 金属接触特性不稳定，所以在测量器件的极间电阻时，电阻值（变化范围从21.9～7.9 kΩ）和变化量都非常大。

3.1 介电电泳法组装碳纳米管后和退火后的结果比较

在这之后对器件进行了退火处理。M.Liebau 小组的研究表明，当采取200 ℃以下的退火处理后，碳纳米管- 金属接触电阻并没有大的改善；而更高温度的退火（700 ℃或以上）有可能会对碳纳米管造成损坏。据此我们在实验过程中选择300 ℃作为器件的退火温度。在完成300 ℃、10 分钟的热退火后，各器件的极间电阻值从处理前的21.9 kΩ 到7.9 kΩ 下降至15.5～4.9 kΩ。

退火后碳纳米管- 金属接触特性的提高是由于碳纳米管和金的功函数（Work Function）的改变所引起的。Z.Chen 及其小组的研究发现在碳纳米管- 金属接触部分存在肖特基型势垒（Schottky-typebarriers）。所以在介电电泳组装碳纳米管后，在碳纳米管和金电极的连接处有可能存在有例如水等微小的杂质，导致了功函数的变化。退火时的高温可能将这些杂质去除，所以碳纳米管和金之间肖特基型势垒会随之下降，于是碳纳米管- 金属接触电阻也随之下降。然而退火处理并不能提高碳纳米管- 金属接触电阻的稳定性。如图3 和表1 所示，随机选择一典型器件测量1 000 个数据点（每s 采集一个数据），通过介电电泳将碳纳米管组装到金电极之间后（蓝色数据线）测量的极间电阻平均值为10.903 kΩ，标准差0.102 kΩ，标准差与电阻平均值的比为0.94%；退火后（红色数据线）测量的极间电阻平均值为5.013 kΩ，标准差0.076 kΩ，标准差与电阻平均值的比为1.51%。

表1 退火后器件极间电阻平均值与标准差变化表

介电电泳组装碳纳米管后和退火后，极间电阻值随时间变化图。在介电电泳组装碳纳米管后，在1 000个数据采集点内，器件的极间电阻值在10.903 kΩ 左右浮动，标准差为0.102 kΩ。在300 ℃、10 min 的退火处理后，同样在1 000 个数据采集点内，器件极间电阻值下降至5.013 kΩ，标准差0.076 kΩ。极间电阻值在退火后有大幅的下降，然而稳定性却没有相应提高。

3.2 退火后和选择性金沉积后的结果比较

热退火处理后，厚度为50 nm 的金层在第二层掩膜的作用下选择性的沉积在单壁碳纳米管束与金电极接触区域。图4 为选择性金沉积后金层覆盖于单壁碳纳米管束和金电极接触区域的电镜照片，成束的单壁碳纳米管被组装在两个金电极之间。从图4 中可以看出，金电极两端由悬空着的“桥”所连接，这些“桥”是由许多单壁碳纳米管束组成，在单壁碳纳米管束与金电极接触区域，二次沉积的金完全将其覆盖。

选择性金沉积后，对器件的极间电阻进行了测量：电阻平均值有略微的升高，可能是由于在第二次选择性金沉积过程中产生的杂质所致；然而，极间电阻的稳定性却得到了大幅的提升。如图5 和表2 所示，对相同仪器测量1 000 个数据点，退火后（蓝色数据线）测量的极间电阻平均值为5.013 kΩ，标准差0.076 kΩ，标准差与电阻平均值的比为1.51%；选择性金沉积后（红色数据线）测量的极间电阻平均值为5.065 kΩ，标准差0.017 kΩ，标准差与电阻平均值的比为0.34%。退火后（蓝色数据线），在1 000 个数据采集点内，器件的极间电阻值在5.013 kΩ 左右浮动，标准差为0.076 kΩ。选择性金沉积后（红色数据线），同样在1 000 个数据采集点内，器件极间电阻值略升至5.065 kΩ，标准差降为0.017 kΩ。极间电阻的稳定性在选择性金沉积后大幅提升。

表2 选择性金沉积后器件极间电阻平均值与标准差变化表

3.3 实验数据分析

从实验结果可以看出，在经过热退火处理和选择性金沉积后，器件的极间电阻平均值从10.903 kΩ 下降到5.065 kΩ，降幅达到53.54%；另一方面，极间电阻的标准差从0.102 kΩ 下降到0.017 kΩ，降幅达到了83.33%。从以上数据的分析可知，热退火和选择型金属沉积的处理方法使器件的极间电阻平均值大幅下降，且使碳纳米管- 金属接触稳定性大幅度提升。

从下页表3 可以看出，另外随机选择的10 个器件在经过相同的热退火和选择性金沉积处理后，所有器件的碳纳米管- 金属接触特性都有不同程度的提升。器件的极间电阻值平均下降了39.30%，标准差平均下降了77.77%，所有器件的碳纳米管- 金属接触稳定性得到了大幅提升。

表3 热退火处理和选择性金沉积后，随机样品器件极间电阻平均值与标准差变化表

有些器件的极间电阻在经过相应处理后并没有下降很多，如表3 中的8 号器件的极间电阻在热退火和选择性金沉积后几乎未改变，然而该器件极间电阻值的标准差却下降了73.79%。也就是说在经过相应处理后该器件的性能更加稳定，更加适用于以碳纳米管为基础的传感器的应用。

4 结论

该文章提出了一种改善碳纳米管- 金属接触性能的简易且行之有效的方法：对器件进行热退火处理和选择性金沉积。随着碳纳米管- 金属接触特性的提升，器件极间电阻的稳定性也得到了相应的提高。以此项实验的结果为基础，随着方法和技术的不断完善，从而获得更佳的碳纳米管- 金属接触属性，为高性能碳纳米管器件的设备提供必要的前提条件，也为实现自主研发基于碳纳米管的用于实时监测龙形水系水质传感器的研发制造工作打下坚实基础并创造了良好开端。