提高铁粉在钛液还原中有效利用率的研究

何 俊 熊怀忠 常 健 许 萍

(龙佰四川钛业有限公司，四川绵竹，618209)

钛白粉是一种重要的白色颜料，被广泛应用于涂料、造纸、塑料、化纤、油墨和化妆品等领域，具有广阔的发展前景[1]。其生产方法主要为硫酸法和氯化法，我国主要采用硫酸法生产钛白粉[2]。硫酸法工艺通过硫酸和钛铁矿反应，将钛和铁全部转化为硫酸盐溶于水，后续通过合适条件下，将钛转化为偏钛酸沉淀，洗涤净化后，通过包膜工艺得到钛白粉产品。铁元素根据钛铁矿中铁的价态不同，铁分别转化为亚铁离子和铁离子(以下无特殊说明，铁离子均指三价铁离子)，两者均可水解生成氢氧化铁沉淀，氢氧化铁在煅烧时产生红棕色Fe2O3，严重影响钛白粉白度、吸油量等[3]。但是硫酸亚铁水解成氢氧化铁需要在pH值超过6.5，而在生产中始终保持较强的酸性，能确保硫酸亚铁始终处于溶解状态，进而在偏钛酸洗涤中被除去，不会对产品造成显著影响；铁离子水解仅需要pH值超过1.5，偏钛酸水洗过程中很容易生产氢氧化铁，从而影响产品质量，因此将铁离子还原为亚铁离子对钛白粉生产具有重要意义。

目前，常用还原三价铁离子方法是加入三价钛和浓硫酸，经由洗涤除去亚铁离子[4]。所以研究者们改变探究思路，力争探索出新的还原三价铁的工艺方法。郭会良[5]等人探究了新型还原剂对钛白粉产品白度、色差的影响，结果表明新型还原剂能将偏钛酸中铁含量降到26ppm且得到性能较优的钛白粉产品。徐美景[6]等人研究了不同因素对还原过程的影响，结果表明高pH值和低温均不利于还原反应，但0.2%的新型还原剂即可达到还原效果。不过，新型还原剂存在产物成分不明确的问题。

本研究采用廉价易得的铁粉为还原剂，还原龙佰四川钛业有限公司车间生产的钛液，通过探讨铁粉粒度、反应温度、搅拌速度和溶液游离酸浓度等因素对铁粉利用率的影响，对其进行较为系统全面的分析，为提高铁粉在钛液还原中的有效利用率提供新的途径。

1 实验部分

1.1 实验原料

铁粉(工业纯，攀钢集团有限公司)；硫酸(工业纯，龙佰四川钛业有限公司)；钛液(龙佰四川钛业有限公司，经硫酸与钛精矿反应所得，本文所指钛液均为未加入铁粉反应的钛液，主要成分为硫酸氧钛TiOSO4、硫酸钛Ti(SO4)2、硫酸H2SO4、硫酸亚铁、硫酸铁及少量Ti3+)；浓硫酸、浓盐酸、硫氰酸铵、硫酸高铁铵、氯化亚锡、二苯胺磺酸钠、重铬酸钾、五水硫酸铜、十八水硫酸铝钾(以上试剂为实验室常见试剂，均为分析纯，主要由国药集团化学试剂公司、奥瑞特化学试剂公司等提供)。

1.2 实验仪器和设备

恒温水浴锅(HH，常州国宇仪器有限公司)；数显搅拌器(JJ-1，常州清华仪器有限公司)；电热恒温烘箱(101-3，北京科伟永兴仪器有限公司)；分析天平(BSA224S，赛多利斯(北京)科学仪器有限公司)；电子天平(JA210002，上海越平科学仪器有限公司)；循环水真空泵(SK-0.4，淄博真空设备厂有限公司)；Sem扫描电镜(JSM-6390A，日本电子株式会社)。

1.3 实验方法

试验采用龙佰四川钛业有限公司钛液作为原料，加入已知质量铁粉还原，通过测定铁粉反应前后Ti3+的浓度，换算成消耗铁粉质量，从而计算出铁粉还原率。具体试验方法如下：

取车间纯化后的钛液，检测Ti3+含量，将恒温水浴锅提前预热，设置温度75 ℃。对烧杯进行称重，称取控制过滤滤液1000 g加入烧杯，置于恒温水浴锅中，搅拌速度控制在200 r/min。将其中一份钛液作空白样(不加铁粉)，称取铁粉8g，按试验方案加入铁粉，2 h后对钛液进行称重，补充水至反应前加入的钛液质量(1000g)，检测钛液中Ti3+含量，通过测定反应前后反应溶液中Ti3+的变化，即可换算出消耗铁粉的质量，得到铁粉的还原率。

2 试验结果与分析

2.1 铁粉粒度对铁粉有效利用率的影响

铁粉粒度对铁粉有效利用率的影响见图1。

图1 铁粉粒度对铁粉利用率的影响

由图1可知，铁粉的有效利用率随着粒度的减小呈现先增大后减小的趋势，粒度在100—120目区间时，铁粉的有效利用率最大。显然，铁粉粒度较小时会增大其比表面积，增加铁粉与酸接触面积，从而加快活性氢的生成速度，当活性氢的生成速度超过活性氢还原速度时，活性氢就会自身结合形成氢气逃逸，从而导致铁粉利用率下降。

因此，分别测定120目及其以上铁粉，分别测定其总铁含量、单质铁含量和利用率，换算为纯单质铁时的铁粉利用率，以确定不同粒度氧化对铁粉利用率的影响。

从表1数据可以看到，当铁粉粒度在120—180目时，铁粉还原能力受氧化影响不大，当粒度超过180目以后，由于其比表面积小反应活性低，还原反应的时间较长，但同时也增加了钛液与空气的接触时间，还原后的二价铁和三价钛再次被氧化的量较大(铁粉还原过程同时伴随着氧气对低价态阳离子的氧化)，进而造成铁粉利用率下降。

表1 不同粒度单质铁折百对铁粉利用率的影响

综上所述，铁粉粒度在100—180目时，铁粉还原能力基本稳定，且铁粉氧化情况基本相当，可以用作钛液还原。

2.2 反应温度对铁粉有效利用率的影响

反应温度对铁粉有效利用率的影响见图2。

图2 溶液温度对铁粉有效利用率的影响

由图2可知，铁粉的有效利用率随着温度的上升呈现先增大后减小的趋势，温度在60℃左右时，铁粉的有效利用率达到最高。因为温度低时溶液的黏度大，由于该反应是非均相反应，溶液与铁粉反应表面之间存在相界面，反应受到扩散的影响，溶液黏度增大，扩散受阻，影响传质，使反应速率减慢，因而会使铁粉的有效利用率降低。而当温度升高时，虽然溶液的黏度降低，有利于传质的进行，但温度升高，反应速率也会增大，在反应初始阶段单位时间内，逸出的氢气也会增加，实验进行时，随着温度的升高，溶液中气泡产生的越多可以证明这一点。因此，在适宜的温度下铁粉的有效利用率才能更高，在生产实践中应选择合适的温度进行酸解液的还原。

2.3 搅拌速率对铁粉有效利用率的影响

搅拌速率对铁粉有效利用率的影响见图3。由图3可知，铁粉的有效利用率随着转速的增大有所增加，主要是由于转速增大改善了传质状况，使铁粉的有效利用率增大，但其增大趋势并不是很明显，故转速的改变对铁粉有效利用率的影响并不显著。在实际生产中增大搅拌意味着动力消耗的增大，在大幅增大转速并不能有效提高铁粉利用率的情况下，选择适当的转速即可，平衡生产动力成本的消耗和还原铁粉成本的消耗。

图3 搅拌速率对铁粉有效利用率的影响

2.4 加料方式对铁粉有效利用率的影响

当铁粉加入过快时，会导致反应变得剧烈，由于铁粉还原是放热反应，会导致体系反应温度上升，活性氢加快生产氢气逃逸，减少其参与三价钛制备反应量，因此，加料过快可能降低铁粉利用率，而过慢的加量方式又不利于实际生产产量控制，因此模拟不同加料方式，选择合适的方式加入铁粉。为防止大量氢气产生，控制铁粉加入量相同的条件下，实验室设计分两次加入和持续加入方式两种方案模拟，实验结果如表2所示。

表2 加料方式对铁粉有效利用率的影响

从表2数据可知，提高单次加料量的方式比连续加料方式，铁粉利用率有所下降，但是下降趋势并不明显。因此，在实际生产应用中，铁粉加料方式对铁粉利用率的影响不大，选择加料方式应当从安全、成本以及总反应时间等角度进行确定。

2.5 游离酸对铁粉有效利用率的影响

游离酸是指体系中未与钛、铁及其他杂质结合的酸，由于这部分酸存在较高的反应性，会与加入的铁粉反应生产氢气消耗铁粉，降低铁粉利用率。由于钛液中游离酸的浓度无法通过测量或者换算所得，因此通过在反应完全的钛液中补加硫酸提高体系游离酸浓度。实验结果如表3。

表3 游离酸浓度对铁粉有效利用率的影响

从表3可知，游离酸加入后铁粉有效利用率随之下降，同时反应过程气泡产生剧烈，证实有更多的氢气产生，因此生产中，应当严格控制投料过程中硫酸与钛铁矿的比例，避免大量的游离酸出现。

2.6 铁粉粒子形貌对铁粉有效利用率的影响

在实际生产中，铁粉有武钢铁粉和攀钢铁粉两种，实践表明在相同粒度、单质铁含量相当的情况下，武钢铁粉有效利用率显著低于攀钢铁粉，在实验室模拟该现象，实验结果如表4所示。

表4 不同铁粉对有效利用率的影响

从表4可以看出，不同铁粉对利用率的影响较为明显。因此，针对两种铁粉，通过电子显微镜观察其微观结构，如图4所示。

图4 电镜下铁粉粒子形貌(a：武钢铁粉，b：攀钢铁粉)

从图4可以看出，武钢铁粉形状规整，表面较为光滑；而攀钢铁粉形状呈不规则，且表面粗糙。因此推断武钢铁粉规整的形状其表面积比攀钢铁粉小，因此其反应面积相对较小，反应活性不如攀钢铁粉，从而在固定时间内，铁粉反应程度不如攀钢铁粉，有效利用率低于攀钢铁粉。

3 结论

用铁粉作为硫酸法钛白粉还原工序的还原剂来去除三价铁粒子，实验证明其有效利用率可以达到80%—90%。通过本次研究，铁粉还原主要影响因素如下：

(1)在一定范围内，铁粉粒度对其有效利用率影响较为明显，当铁粉粒度介于100—180目时，铁粉还原能力达到最大。

(2)体系温度在(60±5)℃范围内铁粉的有效利用率最高。

(3)搅拌速率加快有利于铁粉有效利用率的升高。

(4)选择粒子形貌不规则的铁粉有助于提高铁粉有效利用率。