双碳目标对腐植酸产业的影响及研发需求分析

袁国栋 校 亮 韦 婧 孟凡德

1 肇庆学院广东省环境健康与资源利用重点实验室、广东省水土污染管控及装备智能制造工程技术研究中心 肇庆 526061

2 生态环境部南京环境科学研究所 南京 210042

3 安徽科技学院资源与环境学院 凤阳 233100

1 腐植酸是全球碳循环的一个重要组成部分

腐植酸始于人类之前，无处不在。它像一个谜，吸引了一代又一代人去研究和探索。近二百年的研究使人们大致弄清了腐植酸的化学组成、官能团类型、理化性质以及它们与腐植酸众多生态功能之间的关系，但对腐植酸的形成过程和分子结构仍然一知半解，关于其应用更是有巨大的研究和开发空间。

1.1 自然界碳中和及其失衡过程

植物光合作用和土壤矿质-有机复合体的形成是地表支撑生命最重要的过程[1]。前者是植物利用太阳能，以二氧化碳（CO2）和水为原料合成碳水化合物，产生氧气；后者保护光合作用的产物在地表和地下不被微生物快速分解。矿质-有机复合体的保护作用在地表表现为有机质在土壤中的积累，土壤有机质的平均滞留时间为4830 ± 1730 年[2]。矿质-有机复合体形成土壤团聚体，是构成土壤众多生态功能的物质基础[3，4]。这些功能包括：（1）土壤孔隙保持水分的能力，从而调节降水在地表的分布；（2）吸附营养元素、调节对植物的供给；（3）过滤化学和生物学污染物；（4）通过有机质的稳定化和分解，调节土壤和大气中的CO2浓度；（5）保存生物（尤其是微生物）基因。

工业革命前，自然界碳中和是低水平的平衡，植物光合作用的产物或被动物和微生物分解，回到大气中；或成为土壤有机质，在土壤中保留很长一段时间；或被埋入地下，成为煤炭等化石能源（图1）。无论是煤炭中的低阶煤（风化煤、褐煤）还是土壤有机质，腐植酸是其主要的组分。

图1 自然界的碳中和及其失衡过程Fig.1 Nature’s carbon neutrality and its imbalance process

工业革命后，尤其是二战结束后，随着人口的快速增长和生活水平的提高，煤炭等化石燃料的使用大幅度增加，一部分原先埋在地下的碳重新回到了大气层（图2），产生温室效应，使得全球平均气温比工业化前升高了约1.2 ℃。应对气候变化的《巴黎协定》及后续的政府间气候变化专门委员会（IPCC）专家报告[5～7]指出，为实现全球气温升幅不超过工业化前2 ℃（努力控制在1.5 ℃以内）的目标，需要在本世纪中叶实现温室气体的净零排放（碳中和）。大多数发达国家已经跨越了碳达峰阶段，在向碳中和迈进。中国的“双碳目标”给煤炭产业和腐植酸产业的发展均带来一些挑战和机遇。低阶煤过多用于发电造成的CO2排放量加大是对煤炭产业的挑战；将低阶煤变为腐植酸类肥料和土壤改良剂等，增加土壤有机质和土壤碳库，转型低碳发展是煤炭产业的机遇，同时也是腐植酸产业发展的机遇。注重腐植酸的基本属性，通过科技创新，走减量化、高值化的产业升级道路则是腐植酸产业的挑战。

图2 部分国家使用化石燃料产生的CO2 年排放量（不包括土地利用产生的CO2）Fig.2 Annual CO2 emissions from fossil fuel use in selected countries (excluding CO2 derived from land use)

1.2 腐植酸形成学说

有关腐植酸是什么、怎样形成的争论一直存在。早期的流行观点是，腐植酸是生物聚合物（biopolymer），其形成过程是聚合作用。上世纪八十年代中期，Wershaw[8]引入了腐植酸的胶束模型。胶束是双亲分子的亚显微聚集，在溶液中亲水的头（朝向溶剂）通常是极性的、含有羧基等官能团，而疏水的尾（朝内）是非极性的，含脂肪族和芳香族组分。胶束的大小和形状可变，可呈单球状、滴状、圆柱状、双分子层等。当腐植酸浓度很低时，双亲分子多以单体存在，当含量超过临界胶束浓度时，腐植酸以滴状聚合体出现。双亲分子通过氢键、π 键、范德华力、疏水键合等连接在一起。在Cram、Lehn、Pedersen 1987 年获得诺贝尔化学奖以后，超分子化学（supramolecular chemistry）被引入到腐植酸研究中[9，10]。简单地说，腐植酸是由纳米至微米的分子在分子间作用力（范德华力、氢键、疏水性、静电吸引、π-π 相互作用、金属桥接）的作用下自发组合形成的有机质。因此，超分子化合物较不稳定，在高温及低pH 值时尤其容易分解。在自组合过程中，一些原料分子可能形成化学上不稳定的组合，很容易解散，重新组合成热力学稳定的集合体。这种分子间的自发组合、解散、重新组合形成热力学稳定的单元是超分子化学区别于传统化学的一个重要特征。胶束和膜可以看作是大的组合物。

以上腐植酸形成的3 种代表性学说，都有各自的依据和缺陷。由于腐植酸本身的复杂性和非均一性，人们在经历了二百多年的研究后还无法给出腐植酸的分子结构。从应用的角度看，重要的是以可阐述的性质为依据研发符合某种需求的产品及其使用技术。如将腐植酸作为表面活性剂和淋洗剂使用[11]，其临界胶束浓度就至关重要，而不同来源和组分的腐植酸其临界胶束浓度也不同；如要开发不同分子大小的腐植酸产品，则超分子化学学说或许可以用来指导腐植酸的提取方法和过程；在许多环保应用中，腐植酸的官能团含量至关重要，与腐植酸的来源关系密切，其测定方法比腐植酸及游离腐植酸的测定更简单，腐植酸厂商或可将羧基和酚羟基等官能团及主要元素的含量标示出来，这些可定量的指标比起因人而异的笼统名称更加可靠。

1.3 腐植酸的元素组成、官能团及理化性质

腐植酸的元素组成有没有意义曾引起过争论。因为腐植酸的提取过程会影响到元素成分，一些人认为元素成分意义不大。至上世纪九十年代中，争论不再继续。现在有关腐植酸的研究论文一般都会把C、H、O、N、S 等主要元素含量标示出来。

腐植酸含量是无法直接测定的。通常是测定有机碳的含量，然后乘以一个系数转化成腐植酸含量。土壤学中一般用1.724，由腐植酸平均含碳量58%转化而来[12]。但是，不同来源的腐植酸含碳量未必就是58%。因此，一个样品从计算得到的腐植酸含量有可能超过100%。由于元素含量是可以直接测定的，辅之以官能团含量，可能是鉴别腐植酸质量的一种简便方法。

腐植酸化学活性不仅受元素含量的影响，更取决于官能团的类型和数量。腐植酸的离子交换、络合作用、离子桥键等反应过程与官能团有直接的关系。腐植酸的官能团包括羧基（-COOH）、酚羟基、醇羟基、羰基、氨基（-NH2）。前4 种官能团都含氧，通常叫做含氧官能团[13]，也被称为酸性官能团[14]。氨基既不含氧、也非酸性。

羧基可能是腐植酸最重要的官能团，是腐植酸交换和吸附性能的基础。羧基在pH=3 时就有一半H+可解离，它赋予腐植酸酸的属性及表面负电荷。羧基的含量可用醋酸钙滴定法测定[15]，也可用13C核磁共振[16]和X 射线衍射[17]等技术估算。羟基中酚羟基的化学活性远大于醇羟基。酚羟基的pK=9，具有弱酸性质，所以也被称为酸性羟基[13]。土壤腐植酸的羧基含量大致在240 ～390 cmol(+)/kg，酚羟基含量大致在280 ～440 cmol(+)/kg，两类官能团数量大体相当。黄腐酸的羧基含量[ 平均为850 cmol(+)/kg] 明显比酚羟基含量要高。腐植酸是自然界中阳离子交换量最大的物质。

腐植酸虽然被称为弱酸[16]，但它们其实是两性（酸与碱）的。根据胶束、超分子、纳米管模型，腐植酸又是两性（亲水与疏水）的亚显微聚合体。酸-碱两性和亲水-疏水两性都与腐植酸的理化性质密切相关。由于官能团的离子化和解离作用而产生的表面可变电荷是腐植酸比较独特的性质，是腐植酸应用的科学基础。腐植酸的表面负电荷可由羧基和酚羟基等官能团产生，而正电荷来自氨基。与羧基和酚羟基相比，氨基的数量很少，所以腐植酸的表面电荷以负电荷为主。

根据Brønsted–Lowry 理论，提供质子的物质是酸，接受质子的是碱。腐植酸的羧基和酚羟基官能团可以解离、提供质子，从而产生表面负电荷及阳离子交换能力（图3）。已解离与未解离官能团的数量比可用亨德森-哈塞尔巴尔赫（Henderson-Hasselbalch）方程及酸度系数和pH 值2 个参数进行计算。

图3 腐植酸羧基和酚羟基官能团分别在pH=3.0 和pH=9.0 时质子解离产生表面负电荷Fig.3 Proton dissociation of humic acid carboxyl and phenolic hydroxyl functional groups at pH=3.0 and pH=9.0, respectively, to produce surface negative charges

根据Lewis 酸碱理论，能接受电子对的化合物是酸，能供给电子对的是碱。如图4 所示，H+能接受电子对，所以是酸；OH-能供给电子对，所以是碱。它们之间形成共价键（图4a）。腐植酸官能团中通常只有酚羟基解离质子后可提供电子对，从而与电子对受体物形成共价键配位络合物。当反应介质变得有利于羧基成为额外的电子对供体时，羧基就能和酚羟基一起成为电子对双供体，与电子对受体产生螯合作用，形成很稳定的螯合物（图4b）。

理化性质是腐植酸的重要特性，很大程度上决定了腐植酸在自然界的生态功能，它也是腐植酸功能产品开发的基础。对理化性质的深入研究有助于腐植酸产业的升级换代，改变部分腐植酸产品鱼目混珠、拖累全行业经济效益的状况。

2 双碳目标多方面影响腐植酸产业

《中共中央 国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》及《国务院关于印发2030 年前碳达峰行动方案的通知》提出了构建绿色低碳循环发展经济体系、提升能源利用效率、提高非化石能源消费比重、降低CO2排放水平、提升生态系统碳汇能力等5 个方面主要目标，明确了“碳达峰十大行动”及43 条具体工作内容，将直接或间接影响腐植酸产业的发展，本文尝试从煤炭供应端、腐植酸生产运输过程、腐植酸使用的目标效益端3 个方面做一个初步的分析。

2.1 煤炭供应端

煤炭开采受市场需求、大气污染防治要求、“双碳目标”及国际压力的影响。无论是对内《中共中央 国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》还是对外《中美关于在21 世纪20 年代强化气候行动的格拉斯哥联合宣言》，中国都已经宣布严格控制化石能源消费，加快煤炭减量步伐，“十四五”时期严控煤炭消费增长，“十五五”时期逐步减少。人民银行已设立碳减排货币政策工具，引导银行等金融机构为绿色低碳项目提供长期限、低成本资金，进一步限制了煤炭行业的资金来源。这将对风化煤、褐煤等低热值煤炭开采产生影响，促进其向腐植酸产业绿色转型发展的同时也使腐植酸产业面临原料供应量和价格的双重不确定性。

2.2 腐植酸生产运输过程

2021 年7 月16 日全国碳排放权交易市场开市交易，全国碳市场第一个履约周期纳入发电行业重点排放单位2162 家，年覆盖约45 亿吨CO2排放量。据上海环境能源交易所数据，2021 年全国碳市场累计运行114 个交易日，碳排放配额累计成交量1.79 亿吨，累计成交额76.61 亿元，平均碳价（指CO2）为42.80 元/吨。以1 吨标准煤发电3200 度（kw·h）、排放2.6 吨CO2来估算，碳排放价为0.035 元/千瓦·时。碳排放价不可避免地会转化为上升的电价。国家发展改革委已经明确，化工等高能耗行业，电价上浮不受20%的涨价限制。目前中国的碳排放价远低于欧盟的80 欧元/吨（约550 元/吨）。可以预期，随着“双碳目标”的逼近，碳排放价格会上升，2022 年4 月15 日已涨到60 元/吨。据Carbon Pulse 引用一份国际研究报告指出，如果碳排放价涨到100 美元/吨，对多数经济合作发展组织（OECD）国家GDP 的影响只有1%～2%，但对碳排放强度较高的国家（如俄罗斯、南非、印度、中国），影响会大得多。

腐植酸企业可根据自己的情况，在中国和欧盟目前碳排放价之间（0.049 ～0.45 元/千瓦·时）估算电价上升对生产成本的影响，结合“双碳目标”对煤炭供应限制和价格上涨的因素，分析对企业的综合影响，制订应对的办法。

2.3 腐植酸使用的目标效益端

腐植酸用于土壤改良、肥料填料/包膜、病虫害防治、土壤污染修复等方面都有大量的研发工作和成功案例，腐植酸的效益在技术上已有总结，其销量反映了市场认可度。在“双碳目标”下，腐植酸使用的技术效益需要重新评估，其经济可行性分析需要调整。例如，农田使用腐植酸的效益不仅要包括提供植物营养元素、替代化肥农药等的直接效益，更要估算对氧化亚氮、甲烷等暖化潜力较高的温室气体排放的间接影响。能源的涨价推高了尿素价格，出口价一度达4000 元/吨以上。由于百年尺度甲烷的暖化潜力为CO2的28 倍、氧化亚氮的暖化潜力为CO2的265 倍，腐植酸产品增加或减少农田甲烷和氧化亚氮[18]排放，会对农业温室气体排放的总量产生较大的影响。此外，畜禽粪污数量庞大，年产量约40 亿吨，是温室气体的重要排放源。腐植酸加入畜禽粪污堆肥处理时，可影响氮的转化，它对畜禽粪污甲烷和氧化亚氮排放的影响值得量化，从而助力畜禽粪污的资源化利用。

3 腐植酸产业助力双碳目标达成的研发需求

3.1 降低腐植酸生产和运输过程中的能耗

传统的用热碱液从风化煤、褐煤中提取腐植酸再脱水烘干的生产方法能耗较高，需要从各个环节改进工艺，降低能耗。优质煤炭腐植酸原料的选用、高效加温方法的试验、加热装置的电气化、经济有效的碱液温度的确定、热能的回收利用、节能脱水方法的探究、碱液的循环利用、生产的规模化等都可以重新考虑、试验和评估，形成产业可复制可推广的最节能的生产方法和物流渠道，降低全产业的碳排放。在有条件的地方，可采用自己或第三方投资的方式，利用光伏等绿色能源，建设碳中和工厂，获得政策性补贴或通过人民银行的碳减排支持工具获得长期、低成本的贷款。

3.2 重新评估腐植酸产品改变农田温室气体排放的效益

2021 年11 月11 日发布的《中美关于在21 世纪20 年代强化气候行动的格拉斯哥联合宣言》指出：“两国特别认识到，甲烷排放对于升温的显著影响，认为加大行动控制和减少甲烷排放是21 世纪20 年代的必要事项。为此，双方计划在国家和次国家层面制定强化甲烷排放控制的额外措施，中方计划在近期通报的国家自主贡献之外，制定一份全面、有力度的甲烷国家行动计划，争取在21 世纪20 年代取得控制和减少甲烷排放的显著效果”。腐植酸有丰富的含氧官能团（如羧基、酚羟基）及很高的阳离子交换量，含氧官能团具有电子传导和抗氧化的功能。水稻田中使用腐植酸肥料和改良剂，是否有助于氨态氮的保留、减少氮肥的淋失和氧化亚氮的生成？腐植酸对产甲烷细菌的活性有没有影响？这些都是可以研究的科学问题。向土壤反哺商品腐植酸，通过腐植酸改良土壤理化性质、增加植物的生物量，从而间接增加土壤碳储量具有一定可行性。

3.3 开发腐植酸在康养方面的应用

由于商业利益的原因，腐植酸在医药、卫生、保健等方面的应用技术通常是只用不说，很少会公开发表。这些应用或多或少与腐植酸对微生物的影响有关。腐植酸的巨大阳离子交换量和络合作用已用于兽药，预防腹泻等肠胃疾病，作为误食有害金属（如Cd、Pb）的解药。腐植酸的吸附、络合、分散、乳化性能引起了医学和制药行业的关注。腐植酸的潜在功能，如抗病毒、消炎、雌激素、血纤维蛋白溶酶原及抗凝结性在德国有过认真的研究。腐植酸钠的止痛、消炎、油脂调节作用有临床试验的证明[19]。腐植酸用于口红可预防紫外线引起的疱疹[20]。腐植酸还可用于“泥炭浴疗法”。泥浆或泥炭治疗效果在巴比伦尼亚和罗马帝国时代就有记载。德国现今的泥炭治疗法[19]可治愈一些风湿症、骨质疏松症、骨关节炎、痛风、湿疹、牛皮癣等。新西兰有火山泥浆面膜出售治疗或清除老皮肤，其发挥功效的成分可追溯到腐植酸。美国亚利桑那州的Morganics 保健品公司认为黄腐酸是强有力的抗氧化剂。因此，充分利用煤炭产业的低阶煤提取腐植酸，开发腐植酸在康养方面的应用，可实现煤炭产业低阶煤及腐植酸的高值化应用。

4 小结

腐植酸是多姿多彩的自然宝物，素有“乌金”之称。腐植酸的官能团及酸-碱双性、亲水-疏水双性是其具备众多生态功能的基础。此外，固-液双态兼可用的特点为开发腐植酸新的应用提供了可能。几十年来，中国科学院、中国农业科学院、中国农业大学等科研院所的科学家对腐植酸进行了深入系统的研究，为腐植酸行业的建立和发展提供了重要的科技支撑。但社会需求不断变化，科学探索永无止境。面对“双碳目标”的国家战略需求、化肥减施增效的行业要求、民众对优美环境和健康食品的期盼，腐植酸产-学-研的交流和合作显得尤为必要和紧迫。如何获得应有的国家科技资源，支持基础研究、关键共性技术研发，促进腐植酸产业升级，提高经济效益是中国腐植酸工业协会和行业翘楚的重要工作，任重而道远。