超低酸催化体系中生物质基糠醇生成乙酰丙酸正丁酯反应条件的优化

赵 耿，李 莉，杨 鑫*

(信阳师范学院 a.化学化工学院； b.法学与社会学学院， 河南 信阳 464000)

0 引言

乙酰丙酸正丁酯(n-Butyl Levulinate)，又名4-酮基戊酸丁酯，是一种重要的有机化学品，可用作香料、食品添加剂、增塑剂和液体燃料添加剂[1-3]，特别是用作液体燃料添加剂时，具有无毒、高润滑性、闪点稳定和良好的低温流动性等优点[4]，因此被广泛应用于化妆品、食品、医药、塑料和交通运输等行业。在传统的乙酰丙酸正丁酯生产工艺中，多以盐酸、硫酸等无机酸为催化剂[5]，以乙酰丙酸和正丁醇为原料通过酯化脱水反应合成。这种生产工艺具有对设备腐蚀性强、环境污染严重和原料乙酰丙酸价格较高等诸多缺点，不符合当今绿色化学的发展趋势。

糠醇是一种生物质基化合物，在酸性催化剂作用下可与正丁醇发生一系列的醇解、开环、重排反应，最终生成乙酰丙酸正丁酯[6]。与传统生产工艺相比，该合成方法所用原料糠醇的价格远低于乙酰丙酸[7-8]。此外，超低酸催化体系是指催化剂硫酸浓度低于0.01 mol/L的反应体系，因该体系具有产物后处理简单、设备腐蚀轻及环境污染低等优点[9-11]，在生物质转化方面引起了广泛的关注。

以超低酸为催化剂，在正丁醇中转化糠醇醇解制备乙酰丙酸正丁酯，首先通过单因素实验确定了反应温度、反应时间和催化剂用量等反应参数的范围，然后在此基础上利用响应面分析法(RSM)[12]优化了这些反应参数，最终取得了较好的实验结果。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂有糠醇、正丁醇、硫酸等，均为分析纯，采购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。主要仪器有高压反应釜LT-S01A，中国威海行雨化工机械有限公司；气相色谱仪Agilent 7890，美国安捷伦公司。

1.2 糠醇醇解制备乙酰丙酸正丁酯的反应

糠醇的醇解反应在100 mL高压反应釜中进行，反应步骤如下：称取一定量的糠醇、正丁醇和硫酸，加入到不锈钢高压反应釜中，密闭反应釜后电炉加热，开始计时，在搅拌转速为500 r/min下进行反应。待反应达到规定的时间后，取出反应釜，快速冷却至室温，打开反应釜，取上层清液，10 000 r/min离心3 min，再经0.45 μm有机膜过滤后进行产物分析，催化剂用量以反应体系为基础进行计算。

1.3 产物分析

实验结束后，反应混合液中未反应的糠醇、反应生成的乙酰丙酸正丁酯采用Agilent 7890型气相色谱仪进行分析，色谱图如图1所示，色谱峰从左到右分别为溶剂峰、糠醇和乙酰丙酸正丁酯。使用外标法可以计算出糠醇和乙酰丙酸正丁酯的浓度，然后根据如下公式计算乙酰丙酸正丁酯得率：

乙酰丙酸正丁酯得率=

图1 糠醇和乙酰丙酸正丁酯的气相色谱图Fig.1 The GC chromatogram of furfuryl alcohol and n-butyl levulinate

2 结果与讨论

2.1 各单因素对乙酰丙酸正丁酯得率的影响

反应温度、反应时间和催化剂用量是影响糠醇醇解制备乙酰丙酸正丁酯的3个重要因素，它们直接影响着乙酰丙酸正丁酯的得率[13-14]。

首先，考察了不同反应温度对乙酰丙酸正丁酯得率的影响(反应条件：正丁醇 40 mL，糠醇 2.0 g，硫酸浓度 0.008 mol/L，2 h)，实验结果如图2所示。当反应温度为100oC时，乙酰丙酸正丁酯得率仅为20.8 %；当反应温度逐渐提高到140 ℃时，乙酰丙酸正丁酯得率随之增加到70.4 %；当反应温度继续提高时，乙酰丙酸正丁酯得率略有下降。由此可知，并不是反应温度越高越好，因为提高反应温度在促进糠醇向乙酰丙酸正丁酯转化的同时，也促进了糠醇向副产物的转化[14]。

图2 反应温度对乙酰丙酸正丁酯得率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on n-butyl levulinate yield

然后，考察了不同反应时间对乙酰丙酸正丁酯得率的影响(反应条件：正丁醇 40 mL，糠醇 2.0 g，硫酸浓度 0.008 mol/L，140 ℃)，实验结果如图3所示。乙酰丙酸正丁酯得率随着时间的延长先逐渐增加，当反应时间为2.5 h时，乙酰丙酸正丁酯得率达到72.3%，随后开始略有降低，这说明随着反应时间的增加，产物可能会不断分解[15]。

图3 反应时间对乙酰丙酸正丁酯得率的影响Fig.3 Effect of reaction time on n-butyl levulinate yield

最后，考察了不同催化剂用量对乙酰丙酸正丁酯得率的影响(反应条件：正丁醇 40 mL，糠醇 2.0 g，140 ℃，2 h)，实验结果如图4所示。当硫酸浓度为0.002 mol/L时，乙酰丙酸正丁酯得率仅为31.6 %；当硫酸浓度为0.008 mol/L时，乙酰丙酸正丁酯得率达到72.2 %；继续增加硫酸浓度，乙酰丙酸正丁酯得率略有降低，这可能是因为过多的酸加剧了副反应的发生[16]，从而导致了乙酰丙酸正丁酯得率降低。

图4 硫酸浓度对乙酰丙酸正丁酯得率的影响Fig.4 Effect of sulfuric acid concentration on n-butyl levulinate yield

2.2 糠醇醇解制备乙酰丙酸正丁酯的响应面分析

从单因素实验结果可知，在反应温度为140 ℃、反应时间为2.5 h和催化剂用量(硫酸浓度)为0.008 mol/L的条件下，乙酰丙酸正丁酯得率达到最大值，因此，将上述三者作为响应面分析的中心实验值。使用Design Expert V13.0.1.0统计分析软件对实验进行BBD设计，其中，催化剂用量X1、反应温度X2和反应时间X3为自变量，每个因素取三个水平，分别以-1、0和+1进行编码，乙酰丙酸正丁酯得率Y为响应值，具体实验设计和结果见表1和表2。

表1 试验设计因素范围及水平Tab. 1 Experimental range and levels of independent variables

利用Design Expert V13.0.1.0统计分析软件对乙酰丙酸正丁酯得率数据进行二次多项回归拟合，可以得到乙酰丙酸正丁酯得率Y对催化剂用量X1、反应温度X2和反应时间X3的三元二次方程：

Y=4.56X1+6.31X2+2.85X3-

6.22X1X2-3.6X1X3-3.5X2X3-

表2 BBD实验设计及结果Tab. 2 The BBD design matrix and experimental results

由以上分析结果可知，反应温度、反应时间和催化剂用量对乙酰丙酸正丁酯得率均具有显著的影响，根据乙酰丙酸正丁酯得率的二次回归方程利用Design Expert V13.0.1.0统计分析软件绘制出它们交互作用的响应面图，如图6、图7和图8所示，其中，每个图分别表示一个因素保持在中心点，另外两个因素之间的交互作用对乙酰丙酸正丁酯得率的影响。从图6、图7和图8可以看出，反应温度、反应时间和催化剂用量之间的交互作用对乙酰丙酸正丁酯得率的影响都比较显著，随着反应温度的升高、反应时间的延长和催化剂用量的增加，乙酰丙酸正丁酯得率一直呈现逐渐增加的趋势。需要指出的是，反应温度、反应时间和催化剂用量之间的交互作用影响乙酰丙酸正丁酯得率的主次顺序是：(反应温度×催化剂用量)、(反应时间×催化剂用量)、(反应温度×反应时间)。

表3 乙酰丙酸正丁酯得率的二次回归模型方差分析Tab. 3 ANOVA of the second-order regression model for n-butyl levulinate yield

图5 乙酰丙酸正丁酯得率的全部实验值与模型预测值的关联性Fig. 5 Parity plot for all observed and predicted n-butyl levulinate yield

图6 反应温度和催化剂用量对乙酰丙酸正丁酯得率影响的响应面Fig. 6 Response surface area for n-butyl levulinate yield based on reaction temperature and catalyst loading

图7 反应时间和催化剂用量对乙酰丙酸正丁酯得率影响的响应面Fig. 7 Response surface area for n-butyl levulinate yield based on reaction time and catalyst loading

图8 反应温度和反应时间对乙酰丙酸正丁酯得率影响的响应面Fig. 8 Response surface area for n-butyl levulinate yield based on reaction temperature and reaction time

2.3 响应面优化结果

如表4所示，根据乙酰丙酸正丁酯得率的二次回归方程，预测当反应温度为150 ℃，反应时间为3.0 h，硫酸浓度为0.008 6 mol/L时，乙酰丙酸正丁酯最大得率为73.83 %。在该反应条件下进行3次验证实验，乙酰丙酸正丁酯得率平均值为73.32 %，与模型预测值接近，说明该模型能够准确预测糠醇醇解制备乙酰丙酸正丁酯的实际情况。

表4 最优实验条件乙酰丙酸正丁酯得率实际值与预测值Tab. 4 Predicted and experimental values of the responses at optimum conditions

3 结论

在超低酸催化体系中,优化了转化生物质基糠醇制备乙酰丙酸正丁酯的反应条件，并通过响应面法研究了反应温度、反应时间、催化剂用量及它们之间的交互作用对乙酰丙酸正丁酯得率的影响。结果表明，在反应温度为150oC，反应时间为3.0 h，催化剂硫酸浓度为0.008 6 mol/L的最佳反应条件下，乙酰丙酸正丁酯得率可达73.32 %。本方法具有原料成本低廉、产物后处理简单、设备腐蚀小以及环境污染低等优点，为绿色高效生产乙酰丙酸正丁酯提供了一条新的途径。