探究温度制度对制备ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料的影响

张世达，卢浩荣

（佛山市大千色釉料有限公司，佛山 528000）

1 前言

ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料颜色鲜艳，着色力强，高温稳定性好[1-3]。目前制备方法有固相法和液相法。固相法制备工艺简单，对设备要求低；不足之处在于制备的色料包裹率低，一般在1%-2%左右[3-5]，发色力较弱，在实际生产应用中受到了限制[6]。液相法包括化学共沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液合成法、水热合成法等方法，利用这些方法制备的包裹色料通常有7-12%的包裹率[6-8]，这一数值远高于固相法，增加了色剂利用率的同时，也极大增强了色料呈色能力，使得色料成品得以应用于高温釉中，最高使用温度可提升至1300℃左右[6]。液相合成法因产物色料具备较高的包裹率、可应用性强等特征，已经成为ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料的主要生产方法[6]，其中化学共沉淀法得到了最为广泛的应用，目前国内生产包裹红色料的厂家主要采用的就是该方法。

能否制得性能良好的ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料，烧成制度（温度制度、气氛制度和压力制度）是关键[5]。其中，温度制度是影响色料性能的重要因素。本文旨在研究不同煅烧温度、升温速率和保温时间对包裹色料的形貌和色度值的影响[9]，设计最佳的烧成温度曲线，制备性能良好的ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料。

2 实验

2.1 实验设备

电子天平、pH测量仪、搅拌器、压滤机、电热鼓风干燥箱、粉碎机、破碎机、箱式高温电炉、色差仪、扫描电镜。

2.2 实验原料

氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)，硫酸镉(3CdSO4·8H2O)，硒粉，工业硫化钠(Na2S≥60%)，氢氧化钠(NaOH)，硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)，硫酸(H2SO4)，氟化锂（LiF），硝酸（HNO3）。

2.3 样品制备

将82.16g氯氧化锆和20.53g硫酸镉在烧杯中加水制成300ml溶液1；将41.08g氢氧化钠、13.63g硫化钠和2.98g硒粉在烧杯中加水混合均匀成300ml溶液2；再将溶液1和溶液2共同滴定，待沉淀完成后继续搅拌30min。静置，水洗至盐分小于100ppm，加入61.18g硅酸钠和1000ml水搅拌均匀，加入稀硫酸调节pH值为7，继续搅拌30min；压滤水洗，干燥，添加3%LiF打成粉，装入有盖坩埚，煅烧，破碎，酸处理，洗涤，碱处理，洗涤，干燥。实验用水为去离子水。

取少量合成的ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料与一定量的透明釉粉与水球磨混匀制成釉浆(色料/釉粉/水=3/100/52)，再将釉浆用刮釉器刮在生坯板上，经1100℃保温6 min焙烧制成标准釉板，用于颜色性能测试。

2.4 实验流程图

如图1所示。

图1 化学共沉淀法制备ZrSiO4-CdSxSe1-x的实验流程图

2.5 温度制度

设计不同煅烧温度、升温速率和保温时间的实验表，研究温度制度对化学共沉淀法制备ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料的影响，如下表1所示。

表1 温度制度的实验设计(续）

表1 温度制度的实验设计

2.6 样品表征

采用COXEM EM-30 PLUS型扫描电子显微镜对色料表面形貌进行分析，采用CM-2300d色差仪对色料颜色参数CIE-L*a*b*进行表征。

3 结果与讨论

3.1 煅烧温度的影响

探究在升温速率为30℃/min，保温时间30min条件下，不同煅烧温度对包裹硫硒化镉色料的形貌和色度值的影响。

3.1.1 煅烧温度对形貌的影响

所得色料在不同煅烧温度下的扫描电镜图如图2所示。

图2 不同煅烧温度色料的SEM照片

从图2可以看出，煅烧温度对色料的形貌有较大影响。在850℃、900℃时，可以清晰的看到表面有比较亮的小颗粒附着，这是由于温度比较低，有些二氧化锆没有反应完全。在950℃、1000℃、1050℃时，附着的小颗粒明显减少，说明随着温度升高反应更加完全，大部分二氧化锆已经合成为硅酸锆。在850℃时，硅酸锆晶体比较小，且都小于10μm；在900℃时，晶体变大，出现大于10μm的晶体；随着温度升高，晶体也变大。

3.1.2 煅烧温度对色度值的影响

不同煅烧温度色料的色度值如表2所示。

从表2可知，随着温度的升高，色料的a*值先增大后减小，在950℃时a*值达到最大。由于在850℃、900℃时，温度较低，反应不完全，a*值相对较低；而在950℃时反应比较完全，所以a*值比较高。当温度大于950℃时，部分色剂在高温下分解生成CdO，所以色料变暗，a*值、b＊值变小。

3.2 升温速率的影响

在煅烧温度950℃、保温时间30min条件下，探究升温速率对包裹红色料的形貌和色度值的影响。

3.2.1 升温速率对形貌的影响

所得色料不同升温速率的扫描电镜图如图3所示。

图3 不同升温速率色料的SEM照片

从图2可看出，随着升温速率变快，硅酸锆的颗粒会变小。当升温速率为35℃/min时，硅酸锆颗粒较小，表面有较多细小的白色颗粒，说明升温速度比较快时，有些二氧化锆还没来得及转化发育长大。随着升温速率变慢，细小的白色颗粒越来越少，硅酸锆颗粒越来越大。

3.2.2 升温速率对色度值的影响

不同升温速率色料的色度值如表3所示。

从表3可知，随着升温速率的提高，a*值先升高后降低，在30℃/min时达到最大。这是因为硫硒化镉在500℃开始分解，当升温速率较慢时，硫硒化镉氧化分解；烧成料比较疏松，表面一层变白色，从而导致a*值较低。当升温速率太快时，二氧化锆转化硅酸锆太快，生成的硅酸锆晶体较小，包裹的硫硒化镉量减少，使得a*值降低。

表3 不同升温速率样品的色度值

3.3 保温时间的影响

在煅烧温度950℃，升温速率30℃/min条件下，探究不同的保温时间对包裹红色料的形貌和色度值的影响。

3.3.1 保温时间对形貌的影响

所得色料在不同保温时间下的扫描电镜图如图4所示。

图4 不同保温时间色料的SEM照片

由图3可看出，随着保温时间的增加硅酸锆颗粒长得越大，表面的孔洞先减少后增多。这是因为保温时间增加有利于硅酸锆合成发育长大；但保温时间过长，合成过程中产生的液相会腐蚀硅酸锆晶体。

3.3.2 保温时间对色度值的影响不同保温时间色料的色度值如表4所示。

从表4可知，随保温时间的增加，a*值先升高后降低。当保温时间为40min时，a*值达到最高值。这是因为随着保温时间的增加有利于硅酸锆的充分长大，包裹的硫硒化镉含量增加，a*值则相应提高。而当保温时间过长时，液相会腐蚀部分硅酸锆，导致a*值降低。

4 结论

（1）通过实验与分析，可以看出温度制度对化学共沉淀法制备的ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料的形貌和色度值有很大的影响。随煅烧温度提高和保温时间增加，硅酸锆颗粒变大；随煅烧温度、升温速率提高和保温时间增加，a*值先增加后减少。

（2）实验得出采用化学共沉淀法制备ZrSiO4-CdSxSe1-x包裹色料的最佳温度制度为：煅烧温度为950℃、升温速率为30℃/min和保温时间为40min，色料在透明秞的呈色效果最佳，色度值坐标为L=36.42，a=51.02，b=17.31。