大型原油储罐底板腐蚀分析及防护

袁龙春

管网集团（徐州）管道检验检测有限公司,江苏 徐州 221008

大型原油储罐内储存的原油成分复杂，除有机烃之外，还含有水和腐蚀性杂质，如无机盐、硫化物、氯化物、氮化物、有机酸等，这些杂质含量虽少，但危害性很大[1]，且大型原油储罐经常换装不同产地的原油，罐内腐蚀环境发生变化，腐蚀因素也相应改变，加大了腐蚀。据统计，原油储罐投用2～3年后，罐体均会出现不同程度的腐蚀[2]，有38%的储罐出现过穿孔漏油，60%的储罐受到硫酸盐还原菌的严重腐蚀。储罐主要腐蚀部位包括罐顶、浮盘、储罐外壁、储罐底板，其中罐底内壁与沉积水接触，沉积水中含有大量的腐蚀介质，形成电解质溶液，产生电化学腐蚀，所以储罐底部腐蚀最为严重[3]。国内大型原油储罐的罐底板及底圈壁板腐蚀速度一般不小于0.15 mm∕a，并有深度为1～3 mm的大面积腐蚀麻坑，严重点蚀处甚至已有穿孔，孔径多数为5～10 mm，有些孔径达到20～100 mm[1]，造成原油大面积泄漏，不仅污染环境，甚至会导致发生火灾[4]。

由于储罐建造年代不同，防腐蚀方式和效果也不相同，加上储罐所处的环境也存在差异，需要对储罐的腐蚀情况进行深入研究，以便采取合适的防腐方式，降低储罐底板的腐蚀速率，延长大修周期，降低储罐运行成本。

1 储罐底板材质及防腐方式

1.1 储罐底板材质

通过调研3个输油处、5个储备库中的101座储油罐，发现只有一部分早期的储罐底板采用日本SPV490Q热轧调质钢板，其余采用国产碳素钢Q235A、Q235B、Q345以及结构钢08MnNiVR、8MnNiVR，在石油沉积水以及一般土壤环境中均具有良好的耐蚀性以及高SCC抗力。

1.2 涂层防腐

储罐底板上表面均涂覆环氧富锌底漆加环氧富锌面漆，下表面除个别涂覆环氧煤沥青外，以涂覆环氧富锌底漆、环氧云铁中间层涂漆和聚氨酯面漆为主。环氧富锌涂料对金属的附着力强，对水、热和光具有较强的抵抗能力，耐化学药品性、耐油性、耐碱性也非常好，聚氨酯[5]涂料耐油性能尤为突出。

储罐底板的防腐层因施工、老化等原因，难免产生缺陷，从而影响保护效果。一旦涂层产生缺陷，在储罐底部沉积水中带电离子的作用下，缺陷部位金属与水中电解质形成小阳极和大阴极的局部腐蚀电池，使金属暴露位置的腐蚀速度加速。从调研情况来看，早期的储罐单独使用防腐层，保护效果不理想。

1.3 阴极保护防腐

在新建储罐中，都采用防腐层加阴极保护的方式，这是目前已知的最佳防腐方式。防腐层完好时，牺牲阳极不工作；当涂层出现缺陷或发生脱落，牺牲阳极为其提供保护电流，使发生缺陷和脱落处成为阴极，从而减缓腐蚀。目前，储罐中安装的牺牲阳极较大部分是铝合金牺牲阳极。

如果使用阴极保护，由于金属直接大面积接触电解质，必将以极快的速度消耗牺牲阳极，牺牲阳极需要在短周期内进行更换，这也达不到预期的效果。因此，最好的方式是采用防腐层加阴极保护的方式进行保护[6]，以延长储罐的检维修周期，提高储罐的使用效率，降低运营成本。

2 储罐底板腐蚀物质及主要腐蚀模式

2.1 主要腐蚀物质

罐内油品长时间放置后，在储罐底部逐渐形成一层沉积水[7]。沉积水中含有腐蚀物质，如：溶解氧、Cl-、SO42-、SO32-、H2S、硫酸盐还原菌等[8]，这使沉积水呈弱酸性，加上带电离子形成的电解质水溶液与储罐底板和壁板下部长期接触，造成腐蚀速率明显高于储罐其他部位。通过文献调研和对储罐开罐取样实际检测分析，发现储罐底板腐蚀主要由酸性物质、H2S、Cl-、厌氧菌腐蚀[9]和电化学腐蚀[10]引起。

2.2 酸性物质腐蚀

沉积水呈酸性环境，含有大量的SO32-、SO42-、Cl-和H+，容易形成缝隙腐蚀[10]，具体见图1。Cl-与Fe一般表现为均匀腐蚀，而如果Cl-进入因施工等因素形成的缝隙内，在缝隙内富集，将导致缝隙内金属腐蚀速度加快；而SO42-与Fe通常表现为均匀腐蚀或点蚀，碳钢焊缝和热影响区容易遭受腐蚀，形成沟槽。SO42-、Cl-和Fe的主要化学反应式如下：

图1 储罐底板缝隙腐蚀沟槽

2.3 湿H2S腐蚀

沉积水中含有大量的H2S，在水中发生电离，并在储罐底板焊缝不连续处（如夹杂物、缝隙、裂纹）腐蚀生成H2分子，因硫化物的吸附作用阻止H2散逸，使H2向金属内渗透并聚集，使金属发生氢脆，致使焊缝在焊接残余应力作用下产生裂纹[11]，见图2。H2S和Fe的化学反应式如下：

图2 储罐底板焊缝裂纹缺陷

2.4 厌氧菌腐蚀

空气中的CO2、O2很难经扩散到达储罐底部的沉积水层，使储罐底部处于一种厌氧环境中，加上储罐底部存在泥泞状有机物，为硫酸盐还原菌SRB滋生[11]提供了有利条件。SRB使储罐底部的沉积水处于酸性环境，具有较强的腐蚀性，进而加速储罐底板和铝合金牺牲阳极的腐蚀速率。碳钢的SRB腐蚀通常表现为杯状点蚀[12]，厌氧菌反应式[13]如下：

2.5 土壤腐蚀

土壤中含有大量的酸、碱、盐等无机物[14]，这些无机物使土壤具有低的电阻率，而低电阻率的土壤对碳钢具有较强的腐蚀性，含水量大的土壤也具有较强的腐蚀性[15]。原油储罐底板虽然没有直接接触土壤，但储罐底板与基础如果安装不好，就会存在缝隙，会对阴极保护形成屏蔽[16]。时间长了，灰尘进入缝隙，再加上雨水浸入，就形成了土壤腐蚀环境。另外，储罐附属管道埋地部分、防雷电极也是与土壤接触的。土壤腐蚀多表现为以点蚀为主的局部腐蚀[12]。通过对东营输油站、临邑输油站、魏岗输油站不同深度的土壤电阻率进行检测，从检测结果（见表1）可以看出，东营输油站和临邑输油站在全部3个取样深度的土壤电阻以及魏岗输油站2 m深度的土壤电阻都明显小于标准值20 Ω·m，因而具有较强的腐蚀性。

表1 土壤电阻率

2.6 电化学腐蚀

储罐底板与基础表面存在缝隙，含盐的地下水因缝隙的细管作用而上升，与罐底下部接触而产生电化学腐蚀。底板焊接时焊缝附近的防腐涂料一般情况下会被烧掉，加上底板下部不易检查修理，这就更增加了腐蚀的严重性，甚至会产生腐蚀穿孔而出现漏油现象。罐底四周如果没有用沥青良好密封[17]，或长时间后脆化[18]，雨水很容易进入罐底的周边部位，形成有利的腐蚀条件。另外，油罐不均匀沉降，造成罐底土壤充气不均而形成氧浓差电池，此时罐底中心部分往往氧气少而成为阳极，使其成为腐蚀的部位。电化学腐蚀多表现为以坑蚀为主的局部腐蚀[13]。

3 阴极保护效果评价

3.1 储罐原阴极保护效果评价

目前在用储罐中，新建储罐都加装了阴极保护；但是前期建造的储罐基本都没有安装阴极保护，阴极保护不足，后期大修时也未加装阴极保护。调研的397座储罐中，80座未安装阴极保护，超过储罐总量的20%。统计多个原油储备库安装阴极保护的99座储罐中，阴极保护电位最低的是-1.76 V，最高电位是-0.13 V，偏离正常范围的储罐有30座，其中正于-0.85 V的有12座、负于-1.2 V的有18座，超过此次调研储罐数量的30%。表2给出了白沙湾输油站、岚山商储库、大榭岛油库中测试数据偏离比较典型的16个储罐的测试数据，6个数据采集点沿储罐底部圆周均匀分布；从表中可以看出，阴极保护电压在储罐底部分布不均衡[19]，多个电位测试点电位不达标，电位数值难以达到保护要求[20-21]，不能起到最佳的保护效果。

表2 储罐阴极保护系统检查记录

3.2 牺牲阳极埋设方式和恒电位仪运行方式对储

罐底板阴极保护效果的影响

（1）为验证不同阳极埋设方式对阴极保护效果的影响，采用浅埋阳极和深井阳极两种方案进行测试，分别在恒通∕断电两种运行模式下进行测试。每个储罐选取4个不同的检测点，测试储罐的通断电位，具体见表3。从表3中可以看出，浅埋阳极和深井阳极两种模式下，电位相差不大。

表3 不同埋深阴极保护电位

（2）恒电位仪采用恒断电模式时，对电位进行了再次测试，结果见表4。表4表明，对于恒断电模式，浅埋阳极和深井阳极电位并无明显区别。

表4 恒断电模式阴极保护电位

从表3和表4可以看出，罐区有阴极保护时，浅埋阳极和深井阳极两种模式对储罐底板的保护效果无明显差别。

3.3 智能同步恒断电电位恒电位仪保护效果

从上面的测试可以看出，在现有阴极保护方式下，储罐底板电位分布不均衡，不能对储罐底板形成有效的保护。为此，可以通过电位监测装置与智能同步恒断电电位恒电位仪相配合，使储罐底板区域电位始终处在-0.85～-1.2 V电位保护之下，以形成有效保护。通过声发射检测[22]，对比分析两种恒断电电位恒电位仪保护效果，具体见图3。

图3 储罐底板声发射检测信号示意

从图3可以明显看出，智能同步恒断电电位恒电位仪对储罐底板具有明显的保护效果。

4 结论

对储罐底板主要腐蚀形式、腐蚀防护方式和阴极保护防护效果的分析表明，防腐层加阴极保护是目前储罐底板防腐蚀的最佳方式。但当前大多的阴极保护在储罐底板区域内的电压分布不均衡，常存在欠保护和过保护的区域，这就需要对电压的分布进行监控并进行智能补偿，使储罐底板始终处在阴极保护的有效保护之下，从而达到最佳的保护效果。