316L不锈钢在多种酸性环境中的腐蚀试验研究

2022-10-31杨全毅王永虎朱全娜张大伟向佐新刘熙阅

化学与粘合 2022年5期

王娟，杨全毅*，王永虎，朱全娜，张大伟，向佐新，刘熙阅

（1.中国石油工程建设有限公司华北分公司，河北任丘062552;2.中国石油华北油田公司第四采油厂，河北廊坊 065000）

引言

我国塔里木，长庆，华北等油田存在大量介质为CO2+H2S+Cl-的区块，开发难度大、成本高，而且随着油田不断开发，油田含水量持续上升，腐蚀问题也愈加严重[2]，因此，针对这种复杂环境条件，来研究材料在这种介质中腐蚀断裂情况很有意义。

在石油天然气开发运输过程中存在两种特殊的腐蚀介质，一种是主要以CO2和H2S为主，会造成酸性腐蚀与应力开裂，一种是以CO2+H2S+Cl-等介质共存造成腐蚀。这两种腐蚀介质存在大部分油田中，不仅给油田带来经济损失，更带来一些严重后果，威胁工作人员的生命，污染环境[1]。目前国内外研究主要针对单独H2S和Cl-腐蚀，对于以CO2+H2S+Cl-等介质共存下造成的腐蚀研究较少，本文针对316L不锈钢在多种腐蚀介质共存工况下，研究材料的腐蚀和应力腐蚀具有重大的意义。

1 试验方法

对316L不锈钢进行均匀腐蚀和慢速率拉伸应力腐蚀试验。试验条件如表1所示。

表1 腐蚀试验条件Table 1 The conditions for corrosion test

均匀腐蚀的试样尺寸为50mm×25mm×3mm。试样按照“材料-试验条件”方法编号（如316L-9表示316L试样在第9组试验条件中试验）。将试样在上述溶液中腐蚀96h后，去除表面腐蚀产物，试验结束后，采用下面的公式计算腐蚀速率：

式中R—腐蚀速率，mm/a；

M—试验前的试样质量,g；

M0—试验后的试样质量，g；

S—试样的总面积，cm2；

T—试验时间，h；

D—试样的密度，kg/m3

慢速率拉伸应力腐蚀试验程序与均匀腐蚀相似。试验时，先以一定流速通氮气除氧，然后将溶液加热至所需温度，并按所需分压充入H2S和CO2，最后以相应速率进行拉伸，直至试样断裂。拉伸速率为4×10-5mm/s。拉伸试验后，用所得数据做出慢拉伸曲线，并通过如下公式计算应力腐蚀敏感性：

δ0、δ分别为试样在空气中的延伸率和腐蚀介质中的延伸率。

2 结果与讨论

2.1 均匀腐蚀

试验后计算所得的腐蚀速率如表2所示。

表2 均匀腐蚀试验结果Table 2 The uniform corrosion test results

（续表2）

而对于316L，所有试样的失重均小于0.001g，腐蚀速率均低于0.001mm/a，但由于失重太小，考虑酸洗空白样失重，所计算出的腐蚀速率已经不准确，但可以看出，316L在目前条件下腐蚀速率非常小。316L在所有条件下的均匀腐蚀速率均很小或测不出，评级为轻微腐蚀。但在高含Cl-的溶液中，316L不锈钢很容易发生点蚀。在浸泡腐蚀过程中也发现，部分316L的宏观形貌上出现了点蚀现象，如图1所示。

图1 316L腐蚀形貌((a)条件1；(b)条件2；(c)条件6)Fig.1 The corrosive morphology of 316L((a)condition 1;(b)condition 2;(c)condition 6)

可以看出，在条件1（Cl-为1.8万ppm，30℃）下，试样表面未出现点蚀，而在相同温度的条件2（Cl-为7.4万ppm，30℃）下，Cl-浓度由1.8万ppm增大至7.4万ppm，试样表面即出现了点蚀。而在同样的Cl-浓度下，温度升高（条件6（Cl-为7.4万ppm，60℃）下），试样表面也出现点蚀。

而由图2可以看出，在条件8（Cl-为1.8万ppm，90℃）下的腐蚀与条件6（Cl-为7.4万ppm，60℃）下相比更加严重。

图2 316L腐蚀形貌((a)条件6；(b)条件8)Fig.2 The corrosive morphology of 316L((a)condition 6;(b)condition 8)

选取几组腐蚀试样，在扫描电镜下观察表面腐蚀形貌，结果如图3所示。可以看出316L腐蚀产物呈粒状，主要在划痕处产生。

图3 316L-7腐蚀表面形貌Fig.3 The corrosive surface morphology of 316L-7

2.2 应力腐蚀

从图4中可以看出，316L在空气和腐蚀介质中的慢拉伸曲线变化趋势相似，在条件4与条件6环境中腐蚀最严重，拉伸率比在空气中低15%～20%。与均匀腐蚀结果对比可以发现，两者结果不一致，说明导致316L不锈钢断裂不仅与腐蚀速度有关，还与局部腐蚀有关。

图4 316L在空气和9种环境中的慢拉伸曲线Fig.4 The slow tensile curves of 316L in air and 9 kinds of environments

2.2.1 断裂伸长率

通过慢速率拉伸试验测得断裂延伸率如表3所示。由于316L在空气中拉伸时，伸长量已经达到设备的最大位移，试样只是出现颈缩，但仍未拉断，因此，在计算316L在空气中拉伸的延伸率时，将伸长量增加2mm。

表3 在不同条件下的延伸率δ（%）Table 3 The elongation δ(%)under different conditions

从表3数据中可以看出，与空气中相比，在腐蚀介质中的延伸率均有不同程度的减小，其中，对于316L来说，最小延伸率均出现在条件6试验中，此时，即使塑性很好的316L的延伸率也不到40%，因此，条件6下，316L不锈钢应力腐蚀性能最严重。

2.2.2 应力腐蚀开裂敏感性

根据316L不锈钢在不同条件下的延伸率计算相应的应力腐蚀敏感性指数，结果如表4所示。

根据经验规则，应力腐蚀开裂敏感性指数为：F(δ)＞35%，表明应力腐蚀开裂倾向明显；F(δ)在25%～35%之间，存在潜在的应力腐蚀开裂倾向；F(δ)＜25%时，材料可以被安全使用，几乎不发生应力腐蚀开裂[3]。从表4中的结果可以看出，316L不锈钢在条件3、4、6下的应力腐蚀敏感性指数高于35%，即均处于应力腐蚀开裂敏感区。

表4 应力腐蚀敏感性指数F(δ)(%)Table 4 The stress corrosion sensitivity index F(δ)(%)

2.2.3 拉伸断口形貌

用体式显微镜观察慢拉伸断口形貌，图5所示为316L不锈钢在9种环境中的拉伸断口。

图5 316L在腐蚀介质中的慢拉伸断口Fig.5 The slow tensile fracture of 316L in corrosive medium

从图5中可以看出，316L在大部分腐蚀介质中的断口都有一定的颈缩，即具有一定塑性，3、4介质中脆性特征相对明显，与表3和4中的结果相互印证。

通过对断口形貌和应力腐蚀敏感性的分析表明，断口的特征与慢拉伸所得的延伸率和应力腐蚀敏感性指数吻合，充分说明条件6、3、4、8试验下各种材料的应力腐蚀严重；结合均匀腐蚀的试验结果，可以看出，对材料应力腐蚀影响较大的因素为试验压力、氯离子浓度、温度。在目前的试验环境中，较高的试验压力会促进腐蚀介质的传输和被材料快速吸收，从而加速腐蚀，而升高温度可以与压力共同作用，加速上述过程；而随着氯离子浓度的提高，氯离子对材料的毒化作用愈加明显，这些因素共同作用，显著加剧材料的腐蚀和应力腐蚀过程[4]。此外，由于各种环境试验中，硫化氢含量都相对较低，在试验中充入量的准确性难以控制，而且低含量的硫化氢对腐蚀的促进作用有限，因此，硫化氢含量以及与二氧化碳的分压比对腐蚀的影响未能充分显现出来，只能大致看出，高分压比条件下，应力腐蚀相对严重，敏感性更大[5]。

2.3 腐蚀机理

在含H2S、CO2环境的应力腐蚀过程中，上述腐蚀机理中的腐蚀反应都在发生，并同时增加应力的作用，这种应力可能是来自装配和服役中产生的外加应力，也可能是由于热处理或加工、焊接等产生的内或残余应力[6]。在应力腐蚀过程中，应力与腐蚀反应协同作用。在硫化氢应力腐蚀过程中，一方面，应力的存在加速腐蚀介质向金属内部传输，促进腐蚀反应；另一方面，金属发生腐蚀，局部弱化，成为应力腐蚀开裂裂纹的萌生点，而且，介质中的H2S、CO2促使阴极反应析出的氢原子在金属表面富集并进入内部，引起氢脆，降低钢的塑性，加速裂纹的萌生和发展，促进了应力腐蚀的过程[7]。

H2S引起应力腐蚀开裂的内因是受扩散过程控制的内部裂纹[8]。点蚀等局部腐蚀、腐蚀过程中产生的氢在晶界、位错等缺陷处聚集、金属内部的缺陷等，这些都可能成为应力腐蚀开裂的裂纹萌生处，这个裂纹萌生可能经历很长一段时间，也可能很短，而裂纹一旦萌生，在应力和腐蚀介质的共同作用下，将会快速扩张而导致金属断裂，因此，应力腐蚀开裂往往没有任何征兆而造成灾难性事故，需要在整个服役过程中予以密切关注[9]。