降低脱硫系统废液中副盐含量的方法研究

2022-10-31高和平

化学与粘合 2022年5期

高和平

（国能蒙西煤化工股份有限公司，内蒙古乌海 016000）

引言

煤炭在我国所有能源消费中高居首位，并且在未来较长时间内该消费结构仍难以改变[1]。煤炭燃烧后会产生大量的含硫化合物，这些化合物排入大气后会对环境造成一定的危害。近10年来，国家一直提倡绿色发展和可再生能源发展，如氢能源在燃料电池中的应用，该能源供应来源仍然是柴油、汽油等[2]，这些燃料的缺点主要是含有硫化物，硫化物不稳定、在一定条件下会反应生成毒性更大的物质。

目前针对煤炭燃烧所产生的含硫副液脱硫技术主要有干法脱硫、湿法脱硫和微生物脱硫[3]，各种脱硫方法的应用条件及优缺点参考相关文献[4]。经过几十年的发展，我国现有一套完整的湿法脱硫技术，该工艺具有操作弹性大、对含硫气体的净化程度高、选择性好等优点，特别适用于一些大型合成氨厂。HPF法是一种液相催化氧化脱硫技术，在我国钢厂备受青睐[5,6]；微生物脱硫是目前比较环保的脱硫技术，该法具有脱硫效率高，流程简单，操作费用低等优点，但该法需要使用脱氮菌、该细菌保存时间短，需定期培养，且对操作人员掌握的知识水平要求高[7,8]。我国目前广泛应用的脱硫方法有喷雾干燥法脱硫、煤气脱硫、磷酸肥法烟气脱硫、烟气循环流化床脱硫、炉内喷钙尾部增湿活化脱硫以及PDS脱硫等[9]。

PDS脱硫是我国湿法脱硫工艺的重要部分，是一种以PDS为催化剂进行脱硫的工艺，主要是吸收煤气中HS气体，反应生成NaHS，以催化剂作为载氧体，使其氧化成单质硫，从而达到脱硫目的。该法在去除HS的同时也能去除HCN，脱硫过程发生的副反应见公式(1)～(4)[1,14]。

PDS法脱硫副液中主要含有硫酸盐、硫代硫酸盐和硫氰酸盐等副盐[10]，其中硫氰酸盐含量最多，副盐含量过多会导致脱硫效率降低、吸收塔中传质阻力增大，反应塔堵塞等[11]。目前有关PDS法脱硫废液处理方法可归纳为三大类[7,8,12]：①蒸发结晶法、分步结晶法等；②高温裂解法。即添加化学试剂与脱硫液中物质发生反应，使有害物质得以去除。该法具有工艺简单、投资小、可推广性强等优点[13]，但需要消耗大量的煤炭，也会产生大量有害的含硫气体以及其他恶臭气体，进而腐蚀运输槽车、皮带机等设备，并无法分离脱硫液中有用的盐类物质；③萃取、离子交换等方法。其中蒸发法应用最为广泛[9]，但能耗大、设备所需费用高，因此开展降低副盐的生成，减少废液的排放方面的研究具有重要意义。

1 实验部分

脱硫工艺中影响副盐生成条件的因素有温度、pH值、催化剂浓度、脱硫液中硫单质的浓度以及氧硫比等[1,11,15]，本文选取副盐中Na2S2O3为实验对象，选取温度、pH值和催化剂浓度进行单因素水平实验，求出影响副盐生成的关键因素，最后对脱硫操作控制条件提出相应改进建议。

1.1 实验材料与方法

主要材料包括：氮气（N299.9%），乌海新能源有限公司；硫代硫酸钠（Na2S2O3），化学纯，江苏哈弗生物科技有限公司；磺化酞菁钴（PDS脱硫剂888型），山东德远科技设备有限公司；碳酸钠（Na2CO3），优级纯，无锡锦达兴环保科技有限公司；九水硫化钠（Na2S·9H2O），分析纯，南京隆藤生物科技有限公司；碳酸氢钠（NaHCO3），优级纯，济南金富贵生物科技有限公司；硫单质，化学纯，无锡锦达兴环保科技有限公司。

主要设备：pH计（ST530-E），南京奇崛电子科技有限公司；控温器（WK700-S）厦门宇电自动化科技有限公司；电子分析天平（RS232）天津天马衡基仪器有限公司；离子色谱仪（LS700-ST），浙江福立分析仪器有限公司；高压反应器（S6-ET710），佛山腾辉锅炉制造有限公司；自吸式搅拌桨（NS316-2S），江苏传乐机械设备有限公司；精密数学压力桨（YLJ5S-JM），江苏宏程自动化仪表有限公司。

1.2 实验装置

实验装置如图1所示。

图1 实验装置图Fig.1 The experimental device

1.3 反应器启动

①配置一定浓度的PDS溶液，往反应器内连鼓空气2h，后往反应釜内鼓氮气置换装置内空气；②根据实验设计方案，通过单一变量法往装置内添加一定量的PDS溶液、硫化钠固体、碳酸钠和碳酸氢钠混合液以及硫单质粉末；③往装置继续鼓氮气、直至氮气完全充满反应釜，关闭阀门后以150r/min的速度搅拌，调节反应釜内温度为80℃，连续反应3h后打开反应釜取样分析。

1.4 检测及计算方法

采用离子色谱法测定脱硫液中Na2S2O3含量，为降低样品中有害物质成分，测定前对废液中收集的样品进行前处理。试验前先用移液管移5mL样品，定容至100mL，摇匀后备用。取摇匀后的样品用孔径为0.22μm的滤膜过滤，取通过滤膜后的水样进行检测，通过峰面积和出峰时间求出对应物质含量，本实验Na2S2O3标准曲线如图2所示。

图2 样品标准曲线Fig.2 The standard curve of sample

离子色谱仪实验设定条件：柱箱温度为25℃，工作压力15.4MPa，气体流速0.5ml/min，工作压力12.43MPa，进样器：5μL，淋洗液：3.2mmol/L。

式中r为副盐生成速率，mmol/h；C0为反应初溶液中副盐浓度，mmol/L；Ct为反应时间t后溶液中副盐浓度，mmol/L；V为反应容器体积，L。

2 结果与分析

2.1 不同反应温度下脱硫液中副盐生成速率

在上述实验条件下，调节溶液pH值至7，添加的催化剂浓度为1mol/L，改变反应釜内温度进行9组实验（实验温度分别为100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃，900℃），反应时间为3h，测定反应前后脱硫液中Na2S2O3含量，求出对应反应温度下的副盐生成速率，结果如图3所示。

图3 不同反应温度下脱硫液中副盐生成速率变化情况Fig.3 The producing rates of by-salts in desulfurization liquid at different reaction temperatures

图3表明当反应温度从100℃增至900℃时，副盐生成速率经历了一个先下降后上升的过程，这是因为在PDS法脱硫时，随着副反应的发生，副盐含量逐渐积累，当NH4SCN和(NH4)2S2O3含量达到一定浓度时，脱硫效率会严重降低，且该脱硫液具有高毒、高腐蚀性的特点，排入大气会造成环境污染，因此在实际生产过程中需要定期外排脱硫液；而当温度升至一定值时继续加大反应温度，副盐生成速率反而上升，这是因为生成品中硫磺品质低、通常含有焦油等杂质，产品生成效率低、进而导致副盐生成速率加快。反应3h时，当反应容器内温度为100℃时，副盐生成速率为0.93mmol/h；当反应温度逐渐增至500℃时，副盐生成速率逐渐降至0.2mmol/h，当温度继续加大时，副盐生成速率继续上升，反应温度为900℃时，副盐生成速率为0.44mmol/h。综上表明：反应器内温度较低时，副盐生成速率较大，这是因为温度越高越有利于容器内物质的充分反应，当温度达到一定值后继续增大，反而会有利于副盐的生成。

温度通过影响多硫离子的反应平衡来影响副盐生成速率。文中式（2）为放热反应、反应温度降低时，平衡常数增大、反应正向移动，即溶液中多硫离子含量增大，最终导致副盐含量增多，反应温度过高时，反应逆向移动，溶液中HS-比重加大也会导致副盐生成速率加大，实验中副盐生成速率最低时反应温度为500℃。

2.2 不同pH值下脱硫液中副盐生成速率

为测定不同pH值下脱硫液中副盐生成速率，通过单一变量法共进行了9组实验，实验时调节反应器内温度为500℃，添加的催化剂浓度为1mol/L，调节容器内pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11，反应时间为3h，测定反应前后脱硫液中Na2S2O3含量，求出对应pH值下的副盐生成速率，结果如图4所示。

图4 不同pH值下脱硫液中副盐生成速率变化情况Fig.4 The producing rate of by-salts in desulfurization liquid at different pH

图4表明当反应器内pH值从3逐渐增至11时，副盐生成速率变化过程与不同温度下的变化过程类似，也是经历了一个先下降再上升的过程，反应3h时，当反应器内溶液pH值为3时，副盐生成速率为0.98mmol/h；当pH值加增大至9时，副盐生成速率逐渐降低至0.3mmol/h，当pH值继续加大时，副盐生成速率继续上升，pH值为11时，副盐生成速率为0.55mmol/h。综上表明：当溶液内pH值呈酸性时，副盐生成速率较大，溶碱性能拟制脱硫液中副盐的生成，当pH值继续增大时，反而造成脱硫液中副盐生成速率的加大。

pH值对副盐生成速率的影响主要是打破了系统中Sx2-和HS-之间的平衡，pH值过小、Sx2-比重增大，导致溶液中积累大量的Sx2-比重，从而多硫离子在二价硫离子中所占比重逐渐增大，进而导致副盐生成速率加大。而pH值过小，反应器内HS-比重加大也会导致副盐生成速率加大。因此，本实验最佳反应pH值为9。

2.3 不同催化剂浓度下脱硫液中副盐生成速率

为测定在添加不同催化剂浓度下脱硫液中副盐生成速率，本文通过单一变量法共进行了9组实验，实验时控制反应器内温度为500℃，pH值为9，反应器内添加的催化剂浓度分别为0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L，反应时间为3h，测定反应前后脱硫液中Na2S2O3含量，求出对应催化剂浓度下的副盐生成速率，结果如图5所示。

图5 不同催化剂浓度下脱硫液中副盐生成速率变化情况Fig.5 The producing rate of by-salts in desulfurization liquid with different catalyst concentrations

图5表明当容器内催化剂浓度由0.05mol/L增至0.8mol/L时，副盐生成速率变化过程与不同温度和不同pH值反应条件下的变化过程类似，也是经历了一个先下降再上升的过程。反应3h后，当催化剂浓度为0.5mol/L，副盐生成速率为1.38mmol/h；当催化剂浓度增至0.5mol/L时，副盐生成速率逐渐降低至0.14mmol/h，当催化剂浓度继续加大时，副盐生成速率反而上升，催化剂浓度为0.7mol/L时，副盐生成速率为0.26mmol/h，当催化剂浓度增至0.8mol/L时，副盐生成速率有少量的降低、降至0.24mmol/h。综上表明：催化剂浓度为0.5mol/L时，副盐生成速率最低，当催化剂浓度继续加大时、反而会导致脱硫液中副盐生成速率的增加。

反应一定时间后，溶液中Na2S2O2、NaCNS、NaSO4等钠盐浓度不断加大，当达到一定值后，PDS失去催化性，脱硫效率开始下降；另一方面，溶液中钠盐浓度加大的同时、溶液中脱硫液的黏度也在加大，进而会堵塞系统管路，导致液体循环量减少，影响脱硫液喷淋密度。因此，在工艺运行时，需定期抽出含盐副液、并及时处理，由于副反应是不可避免的，为保证脱硫装置正常运行，在生产过程中需间隔一定时间添加新鲜溶液。

为判断在三种因素组合作用下反应器内副盐生成速率，本文控制反应器温度为500℃、pH值为9、PDS催化剂浓度为0.5mol/L，进行了3h的试验，测得反应3h后副盐生成速率为0.048mmol/h。