碳基全固态离子选择性电极材料研究进展

王锡民，魏潇然，冯瑛，黄国勇，王春霞

（中国石油大学(北京)新能源与材料学院，国家 重质油重点实验室，北京 102249）

离子选择性电极（ion-selective electrodes,ISEs）作为一种电位型化学传感器，具有体积小、响应速度快、操作简单、成本低等优点，目前已被广泛应用在生物医疗、工业分析、环境监测和军事等领域。不同于传统的滴定法、光谱法、色谱法等分析离子总浓度的测试方法，其原理是将待测离子的活度转换为可测量的电动势，样品量的多少对检出限无影响，因此适用于微量分析。

自pH玻璃电极出现至今，离子选择性电极的研究已经取得了很大进展。在首次发现基于卤化银薄膜的离子选择性电极后，发现了以LaF晶体为膜材料的氟离子选择性电极。继而基于聚合物离子选择性膜的离子选择性电极因其具有较大的检测范围、优良的可加工性、丰富的可检测离子等优势，成为主要的研究对象。传统的离子选择性电极由于内部含有填充溶液，不利于存储和小型化等应用发展，为了消除内部填充液，出现了全固态离子选择性电极（solid-state ion-selective electrodes, SS-ISEs），为离子选择性电极的研究开创了新局面。Cunningham 等直接将离子选择性膜涂在铂丝上制备涂丝电极，替代了传统的液接离子选择性电极的内参比溶液和内参比电极。但涂丝电极的导电基底与离子选择性膜接触面积小，离子-电子信号转换效率低，且易受到外界干扰导致稳定性较差。在电极基底与敏感膜之间引入一层能够参与电极离子-电子信号转换的固态转导层材料可有效解决此问题，如导电聚合物、碳基材料、纳米金属材料等。其中碳基材料来源丰富、形貌多样、可修饰性强且具有良好的化学稳定性和导电性，是固态转导层的理想材料。本文综述了近些年具有代表性的碳基固态转导层材料的研究进展，阐述其在离子选择性电极中的响应机理，并展望其未来的发展趋势。

1 碳基材料作为固态转导层的响应机理

对于涂丝电极而言，由于缺少固态转接层，选择性膜和基底的导电特性不同导致离子和电子被严格限制在各自相内，阻碍了离子-电子的信号转换。固态转导层的主要作用是将输入的离子信号转换为可测量电势信号，提供了一个离子-电子转换途径，故而经典的全固态离子选择性电极一般为“离子选择性膜-固态转导层-导电基底”的三明治结构。离子选择性膜是一种浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜，仅选择性结合和识别目标离子，而对其他离子无响应或者弱响应。固态转导层是全全固态离子选择性电极的重要组成元件，并影响全固态离子选择性电极的稳定性、重现性、检测限等。以碳基材料作为固态转导层的响应机理（以阳离子选择性电极为例）如图1所示。待检测离子N与离子选择性膜离子载体L进行化学吸附络合得到NL，转导层另一侧的电子e和带电离子NL+相互吸引形成双电层，促使离子选择性膜的电势发生了改变，双电层的电势随之发生补偿改变，引起输出电势发生变化，从而影响待测离子的活度。双电层中的电荷量与界面电势相同，根据电位漂移与瞬时电荷的关系，d=d可知，增大界面电容可增强电极电位的稳定性。上述响应机理被称为双电层电容响应机理，其特点是固态转导层需要具有较大的双电层电容性质，以增强离子-电子信号转换的稳定性和效率。碳材料具备优良的比电容、较高的自交换电流密度、优良的电化学稳定性，可作为固态转导层材料。近年来，通过改性、掺杂等制备碳基固态转导层材料正逐渐成为研究的新趋势。

图1 碳基纳米材料固态转导层响应机理

2 碳基材料作为固态转导层的研究进展

固态转导层材料需要具备较大的电容，增加双电层电容最直接的方法则是增大固态转导层与离子选择性膜之间的接触面积。最初利用石墨棒和压缩木炭作为转导层材料可有效增大接触面积，但比表面积难以测定。近些年来研究侧重于具有良好的化学稳定性和比表面积可测定的碳材料，如碳纳米管、石墨烯、多孔碳等。

2.1 石墨烯

石墨烯（GR）作为具有高比表面积（2675m/g）和优良疏水性及力学强度的二维碳纳米材料，广泛应用于电化学传感器。Ping等首次以GR作为固态转导层，双电层电容达到78.1μF，且无水层产生，对K检测限达到10mol/L。Hernández 等研究GR薄膜的传导机理，基于GR薄膜制备的Ca选择性电极电势漂移极小，仅为10μV/h。GR本身具有疏水性，化学修饰后的氧化石墨烯（GO）和还原型氧化石墨烯（RGO）容易在水中剥落，形成稳定的分散体，从而易于制作宏观组件。Ping 等利用一步电沉积法将GO在丝网印刷电极上直接还原，制备一次性电位传感器，用于测定牛奶和水中的Ca含量。Garland等利用激光诱导技术制备具有高导电性和疏水性的GR，将其和聚酰亚胺（PI）复合制备一种柔性电极，通过检测土壤中的含氮离子来分析土壤环境中的氮元素含量。基于此，Hjort 等使用聚酰亚胺基底和双激光工艺合成了一种疏水性优良的GR（接触角为135.5°）。He等制备了一种使用喷墨打印技术制造的GR-ISEs，如图2(a)所示，将GR 打印于硅片并进行退火处理，可增加电极的导电性和多孔性。An 等利用一种超疏水性的含氟烷基硅烷与高质量GR悬浮液复合制备一种可同时检测汗液中K、Na、Cl和pH 的可穿戴离子传感器。具有三维结构的GR因其具有较大的比表面积，可有效增加双电层电容。Li等制备了一种基于三维GR 海绵的Cu选择性电极，如图2(b)所示，三维多孔结构使其具有较大的双层电容和优良的疏水性，实现对Cu的检测限低至2.5×10mol/L，并 且 不 受 光、O和CO的 干 扰。Yoon等通过水热自组装方法合成了具有多孔结构的三维GR 水凝胶，与传统电极相比，三维GR 水凝胶基SC-ISEs的电位漂移由于双层电容的增加而显著降低。

将GR 与导电性优良的纳米材料进行复合，可制备具有优良离子-电子转导能力的新型纳米复合材料。例如，Sun 等用四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸银（AgTFPB）和GR 进行复合，制备了一种GR-AgTFPB 纳米复合材料应用于K-ISEs 的离子-电子转换器，如图2(c)所示，掺杂的AgTFPB 可通过固态转导层和银电极之间可逆氧化还原反应来固定相界电位，从而提高电极间的稳定性。Paczosa-Bator 等将两种氧化还原电对引入GR 基固态转导层，制备氧化还原和双层电容传感器，提高SCISEs的稳定性和重复性。GR的接触角大于90°，具有高度疏水性，但GR作为一种由sp²杂化轨道组成、六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，由于范德华力出现不可逆的团聚，影响材料的导电性和电容。Boeva 等将 聚苯胺（PANI）复合于GR 表面，一方面初始电位的可重复性得到有效提高，另一方面，导电聚合物本身的疏水性提高了复合材料的疏水性能。Li 等在多孔GR 中引入介孔铂纳米材料合成三维多孔GR 介孔铂纳米颗粒（3D PGR-MPN）复合材料作为固态转导层，如图2(d)所示，介孔铂纳米材料在GR 表面产生交联位点，避免了GR折叠和堆聚，使得其具有较大的比表面积，从而双层电容（625μF）显著增加，实现了对Cd的检测限低至10mol/L。Liu 等在碳纤维上电沉积GO 和金箔作为一种固态转导层，如图2(e)所示，有效增加材料的比表面积，促进电子转移，制成的Ca-ISEs检测限高达(5.91±0.46)μmol/L。

图2 石墨烯

2.2 碳纳米管

碳纳米管（CNTs）可认为是由卷曲的GR组成的一维碳纳米材料，可分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs），大量应用于传感领域。CNTs在离子选择性电极转导层的应用比GR 早，具有更好的拉伸性能和电导率，由于其具有更少的含氧官能团以及独特的中空结构，CNTs 疏水性更优良一些。Crespo 等首次将具有大电容的SWCNTs 作为固态转导层。Mousari 等合成了一种由MWCNTs 和聚（3-辛基噻吩-2,5-二基）POT 组成的固态转导层，POT 可有效分散MWCNTs 并固定在MWCNTs 上，从而防止POT 自发不必要地分散到膜相，其离子检测限达到10mol/L。Yuan 等使用亲脂性MWCNTs 作为固态转导层开发了一种全固态阴离子选择性电极。由于其纯电容响应机制，使得在阴离子检测有更高的响应特性和灵敏度。此外，Cuartero 等利用CNTs 油墨将橡胶转变为导电橡胶，将滤纸和棉纱层层叠加得到了一种SS-ISEs 如图3(a)所示，并将所得到的纸基传感器其用于检测血液中锂含量，如图3(b)所示。CNTs在大多数溶剂中分散性差，容易自缔合成微尺度聚集体，在制备过程中需加入活性剂进行分散。表面活性剂的存在导致纸基离子选择性电极疏水性差，Jaworska 等提出了一种简单的SS-ISEs 组装方法，如图3(c)所示，将MWCNTs和聚氯乙烯（PVC）进行混合，再加入四氢呋喃（THF）得到一次性离子选择电极，避免因表面活性剂影响离子选择性电极的检测。Bobacka等发现羧基化MWCNTs与PEDOT的结合有利于通过氧化还原行为增大电容。Rajabi 等制备了一种离子印迹纳米聚合物和MWCNTs 修饰的玻碳电极相结合，用于选择性识别Hg，检测限为10mol/L。Malik 等在超声波条件下利用ZnO 对MWCNTs进行了修饰，如图3(d)所示，得到了复合材料（ZnO@MWCNTs）制备了Pb-ISEs，该电极对Pb有着很高的选择性和灵敏度，可检测废水中少量的Pb浓度（检测限为2.38μmol/L）。

图3 碳纳米管

2.3 多孔碳

碳材料的孔隙结构及比表面积影响材料的电容，改变电极界面的电子传输阻力，因此具有多孔性、高比表面积的碳材料会获得较高的比电容。多孔碳材料比表面积大、孔隙率高，可作为一类优良的固态转导层材料。三维有序大孔碳（3DOMC）由玻璃状的碳骨架组成，周围围绕着周期性的均匀球形孔阵列且在三维空间中相互交联。Lai 等首次将3DOMC 作为K选择性电极的固态转导层，如图4(a)所示，基于3DOMC制备的SC-ISEs的长期电位漂移量仅为11.7V/h，长时间内不发生改变，电极具有良好的抗氧气干扰能力。此外，该团队研究了3DOMC的结构和表面化学对离子选择电极性能的影响，氧化后的3DOMC出现典型的水层现象。

大多数碳基材料有着较高的导电性和较大的比表面积，并且还具有可调节孔径，在检测过程中更能提高离子选择性电极的选择性。Bühlmann等制备了一种具有开放且相互连通的孔隙的胶体印迹介孔碳（CIMAC）作为固态转导层材料，如图4(b)所示。由于CIMC具有10～50nm的孔隙结构，且CIMC有高纯度、低含量的活性表面官能团和固有的疏水特性，使其具有优异的抗水层能力，且不受光、O和CO的干扰。继而该团队设计了一种将CIMC作为固态转导层的平面纸基离子感应平台，如图4(c)所示，大大提高其规模化生产的可能性。Chaniotakis等利用多孔碳棒制备可用于远程连续监测高压等特殊环境下的离子选择性电极。Weber等开发了一种基于微孔碳材料的K选择性电极，实验证明此电极在大气压和高压下均表现出优良的性能，适用于在10MPa压力的水下环境中进行分析，从而展示了SS-ISEs在原位深海分析中的应用潜力。Dai等以明胶基微胶囊为碳源合成氮掺杂的分级多孔碳（N-HPC），所制备的N-HPC具有三维网络和分级多孔结构，如图4(d)所示，N-HPC 对Pb的检测展现出较优的灵敏度，在7～7000nmol/L的Pb浓度的线性范围内，检测限为1.44nmol/L。

图4 多孔碳

2.4 其他碳材料

富勒烯（C）是具有多边形的零维空心球形碳分子，可作为有效的电荷转移介质。Shrestha等利用C修饰的GC 电极制备了K-ISEs，如图5(a)，C电化学活性层促进离子和电子之间的传递，提供了稳定可逆的SC-ISEs支持，从而减少了SC-ISEs 在连续测量过程中出现的电位漂移现象。Li 等通过电化学沉积法将具有二维六角形板状BP-C膜修饰在玻碳电极上，结合Pb选择性膜，实现对Pb低至5.0×10mol/L的选择性检测，表现出优良的电位稳定性和抗水层能力。此外，Ye等制备了一种sp杂化的多孔碳亚微米球（PCSMSs）作为K选择性电极的转导层材料，如图5(b)所示，所制备的PC-SMSs 尺寸均匀，具有优良的导电性和高电容（12mF），可有效消除水层，稳定K-SC-ISEs的电位。Zhao等制备了一种带壳空心碳纳米球（SHCN），修饰在碳纤维电极（CFE）上制备小型化Ca-ISEs，由于SHCNs 的疏水中空结构，如图5(c)所示，抑制了水层的形成，具有良好的稳定性和抗干扰性。Jiang等使用有序介孔碳球（OMCSs）作为离子-电子转换器制作了一种K-ISEs，OMCSs有着典型的球形形貌，表面呈现有序的介孔，如图5(d)所示。由于OMCSs具有高导电性和高电容性，因此K-ISEs 具有高灵敏度、宽线性范围、短响应时间和良好的稳定性等。

图5 不同碳材料的电镜照片

单壁碳纳米角（SWCNHs） 结构类似于SWCNTs，具有高比表面积和导电性。Jiang 等评估了基于SWCNHs 的Ca-ISEs 的性能，SWCNHs由于具有较大的双电层电容，显著提高了SC-ISEs的电位稳定性。碳黑（CB）是一种非常蓬松的细粉末状无定形碳，具有大表面积、优良疏水性以及化学稳定性。Paczosa-Bator 等利用CB 作为SCISEs中的离子-电子转换器，实现对K典型的能斯特响应，并具有良好的抗干扰能力。Mousavi 等将CB 油墨涂在棉线上，制备了一种微型化SSISEs，可以用于K、Na、Ca和Cl等多重离子的检测。通过在不同碳基材料中加入复合材料增加接触面积，可增强碳基材料的导电性、疏水性和电容性， 使得ISEs 表现优异的电位稳定性。Samsonova等将CB和电子-离子交换树脂EI-21作为固态转导层测定酸性介质中pH 值。Ivanova 等在实验中发现同时加入CB和C的固态转导层，能够显著增大疏水性（接触角可接近180°），使得制备的K选择性电极在80 天内能够保持3.3mV 的长期电位稳定性。Paczosa-Bator 等用CB、GR 及含氟聚合物（FP）复合并热处理后的复合材料表现出了超疏水性能。此外，生物质多孔碳材料具有较大的比表面积和孔隙，被用于电化学传感领域，Vediyappan 等以香蕉茎作为碳源，制备了NiO 掺杂的多孔生物质碳材料，将其应用于电化学葡萄糖传感器。Kim 等用ZnCl和KOH 对海带衍生炭进行活化造孔得到了ZnCl-KOH 活性海带炭（ZKAKC），修饰后用作对乙酰氨基酚的传感器，该修饰电极具有较高的灵敏度、选择性和检测限（0.004μmol/L）。

表1 对碳基离子选择性电极转导层的材料类型、检测离子、检测限、稳定性及灵敏度等性能进行总结。碳基材料的形貌、稳定性、导电性等决定其作为固态转导层在离子选择性电极的电位稳定性、可逆性、灵敏度和检测限等性能。碳基材料是离子选择性电极中应用最广泛的固态转导层材料，但其氧化还原电容和稳定性仍待提高。具有离子选择性的功能性材料可减少离子选择性膜的使用从而简化电极制备，同时新材料的引入也拓宽了离子选择性电极的使用场景，为其进一步实现商业化奠定了基础。

表1 各离子选择性电极的性能比较

3 结语

全固态离子选择性电极相较传统的液体接触式离子选择性电极已经展现出诸多优势，其制备方法简单、成本低、稳定性好、灵敏度高、易于微型化，因此在电位分析领域发挥着越来越重要的作用。固态转导层作为全固态离子选择性电极的部件之一，对其性能提高有重要作用。随着新技术和新材料的崛起使得全固态离子选择性电极材料选择更加丰富，对于新型全固态离子选择性材料转导层的开发，提高离子电子之间的转导性、增大材料的比电容，稳定全固态离子选择性电极具有重要的研究意义。此外，生物体内生理活性离子的变化对于揭示神经过程的化学变化具有极其重要的意义，具有生物相容性良好以及低毒性的碳基全固态离子选择性电极固态转导层也成为了一种新的发展趋势。最后，对生理离子的实时在线动态检测要求新型的全固态离子选择性电极具有生物兼容性良好、组织损伤小以及具有优良的分辨率，因而研发具有优良导电性、生物相容性、稳定性的全固态离子转导层，并实现其在智能化、可穿戴化、微型化等方面的研究将会是未来的研究热点之一。