氨基功能化介孔超分子聚合物的温和构筑及其CO2吸附性能

2022-10-30邱明月李东娜刘书磊易群范海明李向远李剑川史利娟张鼎

化工进展 2022年10期

邱明月，李东娜，刘书磊，易群，范海明，李向远，李剑川，史利娟，，张鼎

（1 武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉 430205；2 太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西太原 030024；3 中国石油大学(华东)山东省油田化学重点实验室，山东青岛 266580；4 天脊煤化工集团股份有限公司，山西长治 046000）

化石燃料的大量燃烧导致二氧化碳（CO）过度排放，进而引发了全球气候变暖等一系列生态环境问题。CO捕集是实现化石能源碳减排的有力举措。目前CO捕集方法主要有液氨吸收法、膜分离法、吸附法等。液氨吸收法具有吸收速率快、吸收容量高、操作简单的优势，但存在吸收剂易挥发、腐蚀设备、能耗大、成本高的缺点；膜分离法具有能耗低、设备简单的优势，但存在膜制备困难、分离选择性低的不足；吸附法分为物理吸附和化学吸附两种方法，具有循环使用率高、操作简单、设备腐蚀性小、能耗低等优点，是一种十分具有发展前景的CO捕集技术。

目前，CO吸附材料主要有无机材料、共价有机多孔材料、超分子有机多孔材料等。无机材料主要有沸石分子筛、微孔活性炭、介孔二氧化硅、中孔纤维等，具有机械稳定性高、孔结构较发达的优势，但存在结构功能化困难、酸性吸附位点较多不利于吸附CO等问题。共价有机多孔材料主要为基于共价键作用形成的聚合物，相较于无机材料具有结构可调性，但存在制备过程复杂且能耗较大等不足。超分子组装材料主要是由动态共价键和非共价键作用形成，包括金属有机框架（MOFs）材料、氢键有机框架（HOFs）材料、共价有机框架（COFs）材料等。此类材料具有制备过程简单、结构可调、易功能化等显著特点，因此成为一类新兴的CO捕集材料。特别是动态共价键（DCC）兼具共价键的稳定性和动态可逆性，因此基于动态共价键组装的超分子功能材料成为当前研究的热点。

对材料进行氨基功能化，可利用氨基与CO的化学作用进一步提高材料的CO吸附性能。传统氨基功能化的方法主要有共价接枝法、浸渍法、原位聚合法等。共价接枝法主要是使用化学合成对介孔材料表面进行修饰和功能化，通常存在接枝量较低、吸附量较小等不足；浸渍法通常是将胺类物质浸渍并渗透到多孔材料的表面和孔道内的一种物理负载方式，存在孔道阻塞、循环使用性能较差等缺陷；原位聚合法主要是通过聚合物单体在介孔材料表面聚合的方式，对载体进行修饰或功能化的方法，具有制备成本高、工艺复杂、易失活的问题。因此，探索更加绿色、高效的方法制备具有CO高吸附性能的材料具有十分重要的意义。基于动态共价键独特的动态可逆性，可通过对超分子材料的亚胺交换实现特定功能基团的简易可控引入。例如，Hosseini Monjezi 等通过动态亚胺交换的方式实现了从单一COFs 材料转化为复合COFs 材料。Zhao等基于动态亚胺交换反应提供了一种高效温和的策略合成亚胺基COF 材料。Gu 等在低极性有机溶剂（氯仿、二氯甲烷）中，由DMBA衍生的Kn 化合物与亚胺之间进行了交换，实现了亚胺间的快速可逆交换。

基于此，本文探索通过一种富含N位点的基元3,3′-二硫代双(丙酰肼)与对苯二甲醛进行界面组装构建超分子聚合物PDP，并通过合成后修饰法将PDP与聚乙烯亚胺和四乙烯五胺进一步组装，继而引入更多的氨基，为CO吸附提供丰富的位点。通过该方式将氨基化合物引入超分子聚合物中，具有温和可控性，为开发CO高吸附性能材料提供了全新的思路。

1 实验部分

1.1 实验试剂与药品

3,3′-二硫代二丙酸二甲酯（98%）、聚乙烯亚胺（98%）、四乙烯五胺（98%），东京化成工业株式会社；无水甲醇（99.5%）、乙酸乙酯（99.5%），天津市瑞金特化学品有限公司；水合肼（98%），Alfa Aesar；乙醚（分析纯）、无水乙醇（分析纯），山西同杰化学试剂有限公司；高纯N（99.999%）、高纯CO（99.999%），太原钢铁公司。

1.2 3,3′-二硫代双(丙酰肼)的合成

称取3,3′- 二硫代二丙酸二甲酯12.01g（50.40mmol）置于250mL 圆底烧瓶内，加入90mL无水甲醇，再加入20.59g（403.20mmol）水合肼，室温下搅拌24h。反应结束后，烧瓶内出现白色固体，静置4h 后离心，用甲醇洗涤两次，用乙醚洗涤一次，50℃真空干燥12h。干燥后得到白色粉末，即为产物3,3′-二硫代双(丙酰肼)（简称DTP，=238.33g/mol），合成反应式如图1(1)所示。DTP的核磁谱图如图2 所示。H NMR（400MHz，DMSO）：9.09（s,1H），4.20（m,2H），2.88（m,2H），2.40（m,2H）。

图1 合成示意图

图2 3,3′-二硫代双(丙酰肼)的氢谱核磁

1.3 超分子聚合物PDP的制备

方案一（DTP∶PA=1∶1）：取DTP 0.80g（3.30mmol），加入15mL 去离子水溶解，再取PA 0.45g（3.30mmol），加入15mL 乙酸乙酯溶解。将PA 的乙酸乙酯溶液缓缓加入到DTP 水溶液中，密封后在30℃下静置24h。抽滤得到白色粉末，用乙酸乙酯和去离子水分别洗涤3 次，80℃真空干燥24h，产品命名为PDP-1，合成反应式如图1(2)所示。

方案二（DTP∶PA=1∶2）：保持DTP 用量不变（0.80g），取PA 0.90g （6.60mmol），溶解于15mL 乙酸乙酯中。按照方案一的方法进行界面组装，得到白色粉末，命名为PDP-2。

方案三（DTP∶PA=2∶1）：保持PA 用量不变（0.45g），取DTP 1.60g（6.60mmol），溶解于15mL去离子水中。按照方案一的方法进行界面组装，得到白色粉末，命名为PDP-3。

1.4 超分子聚合物PDPP及PDPT的制备

称取0.03g 聚乙烯亚胺（polyethylene imine,PEI）置于烧杯中，加入15mL 甲醇，在室温下搅拌2h，再称取0.50g PDP-2置于50mL圆底烧瓶内，加入PEI 的甲醇溶液，在氮气保护下常温反应8h。反应完成后，依次用甲醇和水洗涤两次，60℃干燥12h得到样品，命名为PDPP。将PEI替换为等质量四乙烯五胺（tetraethylene pentamine，TEPA），其他操作方法不变，得到的样品命名为PDPT。PEI和TEPA的结构式如图3所示。

图3 亚胺交换的胺分子结构式

1.5 材料的表征

样品的结构使用Bruker （Tensor27）型和Thermo Fisher Nicolet Is10 傅里叶红外光谱仪（FTIR）进行表征，采用KBr 压片，扫描范围是400～4000cm。样品的晶体结构采用日本Rigaku公司D/max-Ra 型X 射线衍射仪进行分析，工作电压为40kV，扫描范围10°～80°，扫描速率5°/min。样品的形貌用JSM-7100F（JSM-7100F）型热场发射扫描电子显微镜（SEM）观察。样品中C、H、N元素的含量采用Vario EL CUBE 型元素分析仪进行测试，检测模式为CHNS。样品的比表面积、孔结构以及CO吸附量采用北京精微高博科学仪器有限公司JW-BK200型比表面积及孔径分析仪测试。其中，比表面积由BET 方程计算；材料的介孔孔体积和孔分布使用BJH 法计算；称取材料0.10g，经过100℃预处理2h，采用高纯CO进行CO吸附量测试。样品的热稳定性由耐驰公司的STA449F3 型仪器检测，氮气气氛，30～800℃，升温速率为10℃/min。不同CO占比条件下的CO吸附量测试在自行设计的固定床反应器中进行（装置如图4所示）：将一定质量（）的样品放入不锈钢管中，不锈钢管两端用石英棉密封。样品在140℃N（98.5mL/min）下活化6h 后，逐渐冷却至一定温度。分别通入体积分数为10%的CO和90%的N、20%的CO和80%的N、50%的CO和50%的N，通过在线烟气分析仪（Gasboard-3100）持续监测出口气体中CO（c）的实时浓度，直至出口气体浓度恢复到初始值。通过升温至140℃，N吹扫1h完成解吸过程，以促进下一个吸附过程完成。CO吸附量（，cm/g）由式(1)计算。

图4 CO2动态吸附装置

式中，为吸附剂的质量，g；为混合气体的总流量，mL/min；为CO的初始浓度，%；c为CO的实时浓度，%。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 组装机理表征

为验证DTP 是否与PA 发生动态亚胺组装，分别对DTP、PA、PDP、PDPP 和PDPT 进行FTIR 表征，结果如图5所示。

图5 DTP、PA、PDP、PDPP及PDPT的红外谱图

从图5 可以看出，DTP 和PA 可以明显观察到1672cm处的C==O 伸缩振动峰，而超分子聚合物PDP、PDPP和PDPT的C==O伸缩振动峰明显减弱，并在1618cm处出现一个新的C==N双键峰。与此同时，DTP 在3306cm处的N—H 振动峰在超分子聚合物PDP、PDPP和PDPT消失。以上结果表明，DTP与PA组装成功。

2.1.2 形貌表征

对超分子聚合物进行SEM 表征以观察样品的形貌特征。由SEM 图[图6(a)～(d)]可以观察到三个比例下的超分子聚合物整体呈现纳米球状，球表面有丰富的蜂窝状孔道结构。从图6(a)、(c)和(d)所给出的SEM 图对比可以看到，只有在DTP∶PA为2∶1 时形成有规整大孔的纳米球，因此本文研究了方案二所制备的超分子聚合物PDP-2的性能。PDPP 呈椭球状纳米花，表面大孔孔道有变窄的趋势，纳米片变厚[图6(b)、(e)、(f)]。PDPT 由纳米球转变成纳米棒，蜂窝状结构孔道分布较为规整[图6(c)、(g)、(h)]。可见，通过亚胺交换反应，引入PEI 和TEPA 导致超分子聚合物形貌发现明显变化。

图6 PDP、PDPP及PDPT的SEM图

2.1.3 晶体结构表征

为了分析材料的晶体结构，对超分子聚合物PDP、PDPP和PDPT进行了X射线衍射（XRD）分析。由图7可知，聚合物均只有2～3个较宽的衍射峰，表明超分子聚合物为无定形结构。经合成后修饰法引入PEI 和TEPA 后，XRD 峰位置发生偏移，这表明PEI 和TEPA 不是简单地浸渍到材料表面，而是发生了组装，与SEM 观察到的形貌变化结果一致。

图7 PDP、PDPP和PDPT的XRD谱图

2.1.4 孔结构分析

由N吸脱附曲线及孔径分布谱图（图8）可以看出，PDP、PDPP和PDPT的N吸脱附曲线呈现Ⅳ型且有回滞环，表明这些结构具有介孔结构。由表1 中超分子聚合物的BET 比表面积来看，合成的PDP-2 比表面积最大为77.91m/g，亚胺交换反应后比表面积降低，这是由于通过PEI 和TEPA 的修饰引入了氨基官能团支链，降低了比表面积。经聚合物PEI 修饰后材料的微孔孔径没有发生明显变化，通过SEM和孔径分布对比可知，PEI在材料表面沉积并未影响微孔和介孔大小。这是由于PEI尺寸较大，倾向于在材料表面发生作用。而经TEPA修饰后，材料孔容变小，通过SEM表征可以验证，TEPA 分子通过亚胺交换材料形成了新的纳米棒状结构，但是没有破坏表面纳米花状原始结构。

表1 PDP、PDPP及PDPT的比表面积及孔容

图8 PDP、PDPP及PDPT的N2吸脱附曲线及孔径分布曲线

2.1.5 热稳定分析

由TG-DSC 谱图[图9(a)]可以看出，PDP-1 在250℃开始分解，主要是由于高温使得动态亚胺键发生断裂，材料发生一定程度的坍塌，600℃以后材料趋于稳定。经过修饰后的超分子聚合物PDPP和PDPT 材料分解温度提高至330℃，失重质量分数由70% 显著降低至30%～50%[图9(b)]，表明PDP-2在常温常压条件下与TEPA 交换后具有十分优异的热稳定性。这是因为胺和醛生成亚胺是一个可逆反应，是在热力学控制下运行，而在动力学上竞争形成的中间产物，在充分的组装时间后会被热力学上最稳定的产物所取代，亚胺组装法可以提升超分子材料的稳定性。所以，通过亚胺组装法可在温和条件下构建出一种热稳定性优异的超分子材料。

图9 热重及同步热分析曲线

2.2 CO2吸附性能评价

吸附分离技术通常是利用吸附剂表面活性点与不同气体分子之间吸引力的差异，实现不同气体组分的分离。吸附剂的气体吸附能力通常受到吸附剂的比表面积影响，比表面积越大，吸附剂的气体吸附能力越强。经过比表面积对比，超分子聚合物PDP-2 比表面积最大，因此探测了超分子聚合物PDP-2、PDPP 及PDPT 在0℃和80℃下的CO吸附性能、吸附量，如图10(a)所示。

超分子聚合物PDP-2 在0℃和80℃下CO吸附量分别为1.81cm/g 和1.66cm/g，升高温度，PDP-2 CO吸附量略有降低。这表明PDP 与CO之间发生物理吸附，较低的比表面积导致物理吸附量较低，且升高温度不利于物理吸附。

在0℃时，经PEI和TEPA修饰后，超分子聚合物CO吸附量基本无变化。在80℃时，经PEI 修饰后的超分子聚合物PDPP CO吸附量有小幅度增加，经TEPA修饰后的超分子聚合物PDPT的CO吸附量显著增加。根据元素分析表征，经计算得PDPP氨基负载量为18.08%（质量分数），PDPT 氨基负载量为18.23%（质量分数），修饰后氨基负载量增多，为高温下CO发生化学吸附提供丰富的吸附位点，从而极大提升了超分子聚合物在较高温度下对CO的吸附性能。以吸附性能最佳的超分子聚合物PDPT 为例，探究了材料对CO吸附循环稳定性[图10(b)]，PDPT 第一次CO吸附量为27.79cm/g，第二次循环实验开始相较于第一次CO吸附性能略有降低，随后多次循环后CO吸附性能基本不变，表明此超分子聚合物具有优异的CO吸脱循环性能。

图10 CO2吸附性能

如图11 所示，在80℃下，通过动态吸附装置分别测试了修饰前聚合物PDP和经过TEPA修饰后的聚合物PDPT 不同CO占比条件下的CO吸附量，随着CO浓度的增加，吸附量增加。经TEPA 修饰后的超分子聚合物PDPT 在CO50%条件下吸附量高达71.23cm/g。

图11 PDP和PDPT在80℃、不同CO2占比条件下CO2吸附量

进一步将本文设计的材料PDPT 与文献报道的有机胺类吸附材料进行了性能对比。如表2 所示，虽然相比于文献中CO吸附性能好的SBA-15(p)-AP-70T 在75℃、1bar（1bar=10Pa）下的吸附量127.46cm/g 有一定差距，但是PDPT 的胺负载量远远低于SBA-15(p)-AP-70T，且制备方法更加简单，因而成本显著降低；相较于吸附量较好的AOMC（75℃、1bar 下的CO吸附量为24.41cm/g），PDPT的CO吸附性能具有一定优势（在80℃下，CO吸附量高达27.79cm/g），其有望用于烟道气中CO高效捕集。