碳包裹非贵金属催化剂的制备及其在催化加氢中的应用

王宏政，马超凡，颜伟，何巍，卢春山，李小年

（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014）

碳-金属催化剂是催化加氢领域中极其重要的一类催化剂。碳材料具有比表面积大、多孔结构理想、表面官能团丰富可调节以及电子传输能力优异等优点，是制备负载型催化剂时使用最多的载体之一。贵金属在催化加氢反应中表现出优异的催化性能，然而高昂的价格和短缺的资源储量增大了其工业化应用的难度。因此，开发以价格低廉且资源丰富的非贵金属作为活性组分的碳载催化剂成为工业催化领域中的研究热点。目前，碳载非贵金属催化剂的制备方法主要有浸渍法、沉淀法、离子交换法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。然而，在使用这些传统方法制备碳载催化剂时，由于金属纳米粒子（NPs）和碳载体之间的相互作用相对较弱，暴露在碳载体表面的金属NPs容易聚集成更大的颗粒，导致催化活性降低。除此之外，在催化反应过程中金属颗粒容易发生氧化、迁移、团聚以及流失等现象，这也是碳载非贵金属催化剂亟待解决的难题。

碳包裹非贵金属催化剂（M@C）由于其特殊的形貌结构和电子性质成为近年来研究的热点。不同于常规碳载非贵金属催化剂（M/C），碳包裹非贵金属催化剂是将碳材料包裹在金属NPs表面，形成金属核@碳壳的结构。碳包裹催化剂由于表面碳壳的存在，在进行催化反应时不仅能避免金属粒子的氧化、迁移、团聚和流失，还能有效地防止金属粒子被酸腐蚀，极大地提高了催化剂的稳定性。此外，当金属活性组分被包裹时，受碳壳几何结构和电子性质的影响，催化剂的活性及选择性也会产生显著变化，这使得碳包裹非贵金属催化剂在催化加氢领域具有广阔的应用价值和前景。本文主要综述了近年来出现的碳包裹非贵金属催化剂及其制备方法，并对碳包裹非贵金属催化剂在催化加氢领域中的应用进行了分析与探讨。

1 碳包裹非贵金属催化剂的制备

1.1 热解前体混合物

将作为碳源和金属源的前体经过混合后进行高温焙烧是制备碳包裹金属催化剂最简单的一种方法。在焙烧过程中，金属前体和碳前体在一定温度下分解为金属NPs和碳材料，随后进一步形成碳包裹金属NPs结构。不同前体材料在焙烧后形成的碳包裹结构也有所不同，有些会形成紧密的碳层包裹金属NPs 的结构，也有些会形成碳纳米管包裹金属NPs 的结构。此外，焙烧条件（气氛、温度、时间等）也是影响碳包裹结构形成的重要因素。这种制备碳包裹金属催化剂的方法不仅过程简单而且原料价格低廉。

焙烧时气氛的选择将会很大程度地影响碳包裹催化剂中金属活性组分的价态，Jiang等将硝酸钴与葡萄糖以摩尔比3∶1 的比例混合后在氮气氛围下焙烧，得到了具有磁性的碳包裹氧化钴催化剂CoO@C，并且将CoO@C 在氢气或空气中进一步焙烧会分别得到Co@C 和CoO@C。Xiao 等考察了不同碳前体对碳包裹催化剂形成的影响。通过焙烧不同的碳前体（葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、麦芽糖等）与硝酸镧和硝酸铁的混合物，成功制备了多种碳包裹金属催化剂LaFeO@C。通过分析透射电镜（TEM）图像发现，除了与葡萄糖混合焙烧的催化剂中金属NPs 发生了聚集，其他催化剂的金属NPs在碳材料中都有均匀的分布，且金属NPs的粒径均在10～20nm 之间。出现这种情况的原因可能是金属硝酸盐的分解温度低于葡萄糖的炭化温度，导致葡萄糖的炭化与LaFeO的形成不同步，LaFeONPs在碳层形成前便发生了聚集。因此，想要形成金属NPs分散均匀的碳包裹金属催化剂，选择合适的碳前体和金属前体非常重要。

碳前体和含N、P、S等杂原子的前体在高温焙烧过程中能够进一步形成含杂原子的碳层结构，在碳层中掺杂杂原子能够有效调整电子特性，尤其是氮原子不仅可以增强金属与碳层之间的相互作用，改变碳层表面电子性质，还可以在制备过程中减小金属NPs的尺寸，促进金属NPs的分散。尿素、双氰胺、三聚氰胺等有机物含氮量高且价格低廉，是制备氮掺杂催化剂常用的前体。Dong课题组以蔗糖为碳前体、乙酸钴为金属前体，并加入三聚氰胺作为氮前体，将这些前体混合后焙烧，成功制得了氮掺杂碳包裹钴催化剂Co@NC。同样地，Li等通过焙烧葡萄糖、尿素和硝酸钴的混合物，得到了氮掺杂碳包裹钴的催化剂Co@NC。Wang 课题组将氨基葡萄糖盐酸盐、三聚氰胺和氯化钴混合后焙烧，得到了氮掺杂碳包裹氧化钴的催化剂CoO@CN，催化剂的金属NPs分散均匀且具有较高的比表面积（340m/g）。

相比于碳层包裹的非贵金属催化剂，碳纳米管包裹的非贵金属催化剂金属含量较低，但是碳纳米管具有更大的比表面积、更特殊的物理结构和表面电子特性，这些特性以及碳纳米管的限域效应都会极大地提高催化性能。Xu等通过对双氰胺和乙酰丙酮钴的混合物进行逐步焙烧，成功制得了氮掺杂碳纳米管包裹钴的催化剂（Co@NCNTs）。形成过程如图1 所示，在350℃下，双氰胺转化为蜜勒胺，乙酰丙酮钴与蜜勒胺通过酮胺缩合形成Co-O-N 骨架。进一步升温至650℃，Co-O-N 骨架转化为Co-g-CN。同时，g-CN开始弯曲形成氮掺杂碳纳米管在Co NPs 周围形成包覆。最终将温度升至目标温度800℃，得到产物Co@NCNT-800。Lin 等在氮气氛围下将P123、三聚氰胺和硝酸钴的混合物进行高温焙烧，然后使用1mol/L的HCl洗掉焙烧产物表面裸露的金属，得到了氮掺杂碳纳米管包裹Co NPs 的催化剂Co@NCT，从TEM 图像中可以看出，碳纳米管的结构是一种典型的竹状碳纳米管结构，直径在30～50nm之间。此外，钴NPs被封装在纳米管的尖端或中间，金属粒径在15～25nm之间。Dong课题组将三聚氰胺、三聚硫氰酸和硝酸钴的混合物焙烧后，成功制备了氮硫共掺杂的碳纳米管包裹钴的催化剂Co@NSC。

图1 Co@NCNTs-800催化剂的形成过程示意图[22]

1.2 热解特定结构化合物

将碳前体与金属前体直接焙烧来制备碳包裹非贵金属催化剂的方法虽然操作简便且成本低廉，但是制备出的催化剂金属粒径普遍较大，严重影响催化性能，而且对金属的利用率不高，催化剂中可能会存在部分金属没有被碳包裹，造成一定的资源浪费。在此基础上，研究人员发现将碳前体与金属前体形成某种特定结构的金属-有机物材料再进行焙烧，可以得到金属粒径更小且碳包裹率更高的催化剂。这种方法不仅提高了金属利用率，而且更小的金属粒子尺寸所带来的独特性能使碳包裹非贵金属催化剂在各种催化反应中具有更好的表现。

1.2.1 热解金属有机框架材料

金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金属离子与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs 材料具有比表面积大、孔隙率高以及合成方法简便等优点，使得其在气体吸附和分离、化学传感和催化等领域得到广泛应用。近年来，许多研究表明，通过在惰性气氛下热解MOFs 材料可以获得相应的碳包裹金属材料，由于MOFs材料中有序的金属离子被配体隔离并限制在骨架中，在热解过程中可以更好地抑制金属NPs的聚集，从而得到金属粒径更小且分散度更高的碳包裹非贵金属催化剂。

通过对现有的MOFs材料进行热解得到对应的碳-金属材料是制备碳包裹催化剂的常见方法。ZIF-68 是一种以Co 为配位中心粒子、二甲基咪唑为配体的MOFs，Chen等通过热解ZIF-68制得了氮掺杂碳包裹钴的催化剂Co@NC，并且发现热解温度对金属粒径的大小有极大的影响，随着热解温度的升高，金属NPs 粒径增大。Wang 等通过热解HKUST-1 得到了碳包裹铜的催化剂Cu@C。Cho等通过热解MIL-100(Fe)制备出了碳包裹铁的催化剂，并且对MOFs 材料的热解条件进行了探索，确定了该MOFs 材料的最佳热解条件，在700℃下热解4h 得到的催化剂中的FeONPs 更小，碳层更薄，比表面积更大。Yun 等发现MOFs 前体的结构将极大地影响焙烧后催化剂的结构，如图2 所示，将ZIF-8@ZIF-67 在高温下焙烧，制备出了Co NPs 封装在氮掺杂碳纳米管中的催化剂Co@NCT/HNC。然而，将ZIF-67@ZIF-8 焙烧后却得到了Co NPs 负载在氮掺杂碳材料上的催化剂Co@NC/HNC，而单独对ZIF-67 焙烧后得到了Co NPs被包裹在氮掺杂碳材料内的催化剂Co@NC。

图2 不同结构的MOFs热解制备Co基催化剂示意图[34]

由于包裹型非贵金属催化剂用于加氢的研究已经成为近年来的热点，除了现有的MOFs，越来越多的以Ni、Co等非贵金属为配位中心的MOFs被合成出来用于热解制备碳包裹非贵金属催化剂。Tang 等使用氯化镍为Ni 源、对苯二甲酸为配体、DMF 为溶剂，在120℃下水热反应16h，制得了Ni为配位中心的Ni-MOF。通过对Ni-MOF进行焙烧，制得了碳包裹金属镍的催化剂Ni@C，发现随着焙烧温度的升高金属NPs 的粒径逐渐增大。Li 课题组以硝酸钴为Co 源、对苯二甲酸为配体、乙二胺为氮源、DMF 为溶剂，使用水热法制备出Co-MOF，通过在高温下热解Co-MOF，成功制得了氮掺杂碳包裹钴的催化剂Co@CN。在制备前体MOFs时直接使用含杂原子的有机配体，再通过热解含杂原子的MOFs可以非常简便地将杂原子引入碳包裹金属催化剂中。Li等以硝酸镍为金属源、对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸为配体，分别制备了Ni-MOF、Ni-MOF-NH，对这些MOFs 前体焙烧后制得Ni@C和Ni@NC，TEM结果表明，Ni@NC拥有更小的金属粒径，氮掺杂促进了Ni NPs 的分散并且提高了催化剂活性和选择性。热解MOFs也通常被用于制备碳包裹多金属催化剂，在MOFs制备时形成多金属配位中心，将其焙烧后便可得到相应的碳包裹多金属材料。Li 课题组以对苯二甲酸为配体，并引入乙二胺为氮源，使用不同的金属（Co、Ni、Cu）硝酸盐制备出了多种双金属配位中心的M-M′-MOF，对这些MOFs 进行焙烧后制得了氮掺杂碳包裹双金属催化剂M-M′@C-N。TEM 和面分布图（mapping）结果表明，双金属MOFs 热解后成功形成了分布均匀且被氮掺杂碳层包裹的合金NPs。

1.2.2 热解其他特定结构化合物

除了特定的有机配体与金属离子形成的MOFs材料，也有很多有机物可以与金属离子形成具有特定结构的化合物，例如，乙二胺四乙酸（EDTA）金属络合物、柠檬酸金属盐、壳聚糖金属盐等。这些特定结构的化合物在热解后同样可以形成类似于MOFs 材料热解后的碳包裹金属材料。相比于合成MOFs 材料的有机配体，EDTA 盐、柠檬酸盐以及壳聚糖等有机物成本更低且来源丰富，具有更加广阔的实际应用前景。

Liu 等以硝酸钴、NaEDTA 为原料，使用水热法合成了金属络合物Co-EDTA，通过热解Co-EDTA 制得了薄层碳包裹钴的催化剂Co@C。经过电感耦合等离子体（ICP）测得Co@C 中钴的含量高达95%（质量分数），具有极高的金属含量。Bao课题组通过热解Co-Ni-EDTA 络合物，制备出一种只有1～3 层碳层包裹CoNi 合金的催化剂（CoNi@NC）。Shen等使用壳聚糖与不同非贵金属盐形成壳聚糖络合铁、钴、镍等配合物，经过高温热解后，金属NPs被良好地包裹在碳层中，得到了碳包裹不同金属活性组分的催化剂Fe@C、Co@C、Ni@C。Liu 等以柠檬酸和硝酸镍为原料合成了柠檬酸镍（CA-Ni），将柠檬酸镍在氮气氛围下高温焙烧后，经过酸洗得到碳包裹镍的催化剂Ni@C，将催化剂在氧气氛围下进一步焙烧，可以得到碳包裹Ni 和NiO 的催化剂Ni/NiO@C。Kong 等将三聚氰胺、柠檬酸和硝酸钴溶于去离子水中，在85℃下搅拌12h，制得金属有机杂化物MOC，通过焙烧该金属有机前体制得了氮掺杂碳纳米管包裹钴的催化剂Co@NCNT（图3）。

图3 Co@NCNT催化剂制备过程示意图[43]

1.3 其他方法

近年来，研究人员也通过化学气相沉积（CVD）、电弧放电法（ADM）以及原子层沉积技术（ALD）等方法制备出了碳包裹非贵金属催化剂。这些方法相比前文所述方法更加复杂，但是可以在一定程度上对催化剂的包裹结构进行调控。

Li 等对Co-MOFs 在2% CH/Ar 混 合 气 或Ar气氛下，进一步采用CVD 制备了碳包裹金属钴催化剂（Co@C），并深入研究了CVD气氛对Co@C催化剂的组成和结构的影响。结果表明，CVD 气氛对碳层结构以及石墨化程度有显著影响，但是对Co NPs 尺寸影响不大，Co@C-CH的碳层比Co@C-Ar 更薄，石墨化程度更低，而且Co@CCH具有比Co@C-Ar 更高的比表面积、更大的孔隙和孔容。Yang等通过ADM制备了碳包覆的Co/CoO@C催化剂，通过在空气中进行退火处理可以解决ADM 制备材料亲水性差的问题，并且能构建大量的Co/CoO异质结，认为这项研究为ADM 制备应用于液相反应中的碳包裹结构催化剂提供了新的思路。Gao 等使用ALD 成功制备出了一种可以调节碳层厚度的包裹型催化剂。首先将氧化镍负载至碳纳米管上，然后在170℃下以乙二胺和均苯四酸二酐为前体使用ALD 进一步包覆样品，使其表面形成聚酰亚胺薄膜，最后将样品在600℃下的氢氮混合气中还原2h 得到催化剂CNF@Ni@CNTs（图4），该制备方法可以通过控制ALD的循环次数来调节催化剂中包覆Ni NPs的碳层厚度。

图4 CNFx@Ni@CNTs催化剂制备过程示意图[46]

2 催化加氢中的应用

催化加氢反应具有绿色、高效、环保等特点，在工业催化领域中拥有极其重要的地位。碳包裹非贵金属催化剂是近年来备受关注的一种新型加氢催化剂，相比于传统负载非贵金属催化剂拥有更高效的加氢性能以及更强的稳定性。本节主要介绍碳包裹非贵金属催化剂在硝基类芳烃、羰基类芳烃、苯酚、喹啉加氢以及费托合成等加氢反应中的应用。

2.1 硝基类芳烃化合物的催化加氢

芳香胺类化合物及其衍生物是一类重要的精细化学品中间体，广泛应用于有机染料、香料、医药和液晶材料的合成。硝基苯类化合物催化加氢制备相应的苯胺被认为是最佳的合成工艺之一，其不仅环境友好，而且具有较高的产品收率。Tang等将碳包裹催化剂Ni@C-650 与传统负载催化剂Ni/AC 进行了催化性能对比，在邻氯硝基苯的选择性加氢反应中，Ni@C-650 表现出了更优异的催化活性和选择性，在经过连续6个循环反应后收率也没有明显降低。TEM 图显示循环使用后的Ni@C-650中的Ni NPs尺寸和形状保持不变，并且ICP结果也证明循环使用后的Ni@C-650与新鲜催化剂中的金属含量相同，然而循环使用后的Ni/AC中Ni NPs发生了严重的聚集，金属含量也大幅减少，这说明碳壳不仅能够防止Ni NPs 发生聚集，还能避免其从催化剂中浸出，极大地提高了催化剂在加氢反应中的稳定性。

Liu等制备的Co@C催化剂在硝基芳烃的选择性加氢反应中表现出良好的活性和选择性。该课题组通过分析原位红外吸附实验结果，认为Co@C中的金属钴是活性位点，碳没有直接参与反应，Co@C中碳壳的作用主要是保护Co NPs不被空气氧化，防止催化剂活性降低或者失活。Chen等制备的氮掺杂碳包裹催化剂Co@NC 在各类芳香硝基化合物的催化加氢反应中均表现出优异的转化率和选择性，而且在硝基苯的加氢反应中，催化剂在20次循环反应后活性没有明显降低，具有较强的稳定性。这项工作还对氮掺杂碳包裹钴基催化剂的加氢活性位点进行了深入研究，该作者认为Co@NC 催化剂中主要的活性位点是Co—N而不是Co NPs，并且Co NPs与氮掺杂碳层之间产生的Mott-Schottky效应可以进一步促进加氢反应。Cao 等报道了卤代硝基苯在Co@NC 催化剂上的加氢机理（图5），氢分子吸附在Co NPs 表面后解离形成两个吸附氢（H·），然后吸附的氢与吸附的硝基反应生成亚硝基，亚硝基进一步与吸附的氢反应生成卤代苯羟胺，最后羟胺与吸附的氢还原生成卤代苯胺。

图5 Co@CN-400催化剂的卤代硝基苯加氢反应机理示意图[48]

2.2 羰基类芳烃化合物的催化加氢

含羰基芳香族化合物是一类重要的化工原料，通过对其进行催化加氢可以制备重要的精细化学品中间体。糠醛催化加氢是将糠醛转化为生物燃料、医药农药中间体等精细化学品的反应，糠醇是糠醛最为重要的加氢衍生物之一，广泛用于树脂、合成纤维、润滑油、赖氨酸等化学品的合成。Xiao等将未被碳层包裹的LaFeO与碳层包裹的LaFeO@C-M进行了催化活性对比，发现在糠醛催化加氢制备糠醇的反应中LaFeO的收率仅为11.1%，而LaFeO@C-M表现出了优异的催化活性，收率达到87.7%。该作者推断，在糠醛催化加氢反应中，LaFeO@C-M中的碳壳促进了反应物向活性位点的运输，缩短了反应发生的时间，大大提高了反应速率。Jiang 等发现CoO@C 在糠醛催化加氢生成糠醇的反应中的催化活性和选择性均高于Co@C，这是因为金属氧化物表面的氢化物比金属单质表面的氢化物更容易转移，反应过程中Co NPs表面被大量的糠醛和糠醇覆盖，不仅抑制了加氢反应的继续进行，还会使糠醇进一步加氢生成四氢糠醇。

乙酰丙酸（LA）是一种重要的生物质平台化合物，可通过催化加氢反应进一步转化为2-甲基-四氢呋喃（MTHF）、乙酰丙酸甲酯/乙酰丙酸乙酯、γ-戊内酯（GVL）等化合物。其中，GVL因可作为多种精细化学品制备的中间体而备受关注。Li等将氮掺杂碳包裹钴的催化剂Co@NC-800 应用于乙酰丙酸水相催化加氢反应中（图6），实验结果表明，催化剂具有优异的催化性能，其对GVL的收率不低于99%，而且即使在循环10 次反应后也能保持高活性。Co、Co—O和Co—N等活性位点的协同作用明显增强了催化剂的活性，而且碳壳极大地抑制了反应过程中金属组分的浸出和团聚，保证了催化剂良好的稳定性。类似地，Kong等对氮掺杂碳纳米管包裹钴催化剂Co@NCNT-800的乙酰丙酸加氢性能进行了测试，其对GVL 的收率达到99.9%，而且在5 个循环反应中催化性能没有明显降低。结合实验结果和表征分析，该作者认为催化剂中原位形成的Co和Co—O是主要的活性位点，而不是Co—N。

图6 Co@NC-800催化剂用于乙酰丙酸水相催化加氢反应示意图[20]

Bao 课题组深入研究了碳纳米管的限域效应对肉桂醛选择性加氢的影响，发现未被限域的金属活性组分仅对C==C 有加氢作用，受碳纳米管限域的金属活性组分不仅对C==C 有加氢作用，还可以对C==O 加氢，认为可能是金属与碳纳米管的内、外壁之间的电子相互作用，碳纳米管的空间限制作用及管内富集作用导致了这种差异。

2.3 苯酚类化合物的催化加氢

苯酚的催化加氢反应可以用来制备环己酮和环己醇，这两者是合成尼龙6和增塑剂等化学品的重要中间体，也是KA油的主要组成成分。Wang课题组制备的氮掺杂碳包裹催化剂CoO@CN 在苯酚选择性催化加氢制环己醇反应中收率高达98%。此外，该作者对催化剂组成和催化活性之间的关系进行了分析，表明CoO@CN中的CoO对苯酚的吸附和活化起着重要作用，而原位生成的Co 负责为氢气提供吸附和解离位点。Li课题组发现碳包裹双金属催化剂Co-Ni@NC在苯酚加氢反应中的效果明显优于Cu@NC、Co-Cu@NC 和Ni-Cu@NC 等催化剂。其中，1Co-1Ni@NC（Co 和Ni 的摩尔比为1∶1）对环己醇的选择性不低于99.9%，催化剂（TOF）值为0.21h，分别是Co@NC 和Ni@NC 的2.8倍和4.3倍，活化能为39kJ/mol，远低于单金属催化剂，这些结果表明Ni 和Co 之间产生的协同效应可以促进苯酚催化加氢生成环己醇。

2.4 喹啉类化合物的催化加氢

喹啉杂环上的催化加氢产物1,2,3,4-四氢喹啉（THQ）是许多喹啉类生物碱的结构单元，广泛应用于医药中间体、农药和染料的制备。Wang 课题组将氮掺杂碳包裹催化剂CoO@CN 用于喹啉类化合物选择性加氢合成相应THQ 衍生物的反应中，催化剂表现出优异的催化活性和良好的稳定性。催化剂的包裹结构有效降低了活性金属的浸出和聚集程度，提高了催化剂的稳定性，并且氮掺杂碳壳可以防止N-杂环和活性金属之间形成强配位，避免催化剂失活。Yun等对三种不同结构的催化剂Co@NCT/HNC、Co@NC/HNC和Co@NC进行了对比。其中，氮掺杂碳纳米管包裹催化剂Co@NCT/HNC 表现出了最优异的喹啉加氢活性和选择性，该作者认为碳纳米管结构更有利于氢物种向反应物上转移，适度的比表面积和介孔孔隙也使反应物更容易接近催化活性位点。

2.5 费托合成

费 托 合 成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）是将各种含碳煤、生物质或天然气体产生的合成气通过CO催化加氢合成清洁液体燃料和高附加值石化中间体的反应。Li 等分别在乙炔和氩气的CVD 气氛下制备了不同的碳包裹催化剂Co@CCH和Co@C-Ar，发现乙炔气相沉积显著改善了碳壳的结构，这将有助于提高催化剂在CO 加氢中对重烃（C）的选择性，Co@C-CH对C烃的选择 性 高 达82.66%， 而Co@C-Ar 只 有66.49%。Co@C-CH中碳壳的存在能够有效地防止Co NPs发生迁移和团聚，并且在反应过程中催化剂也没有发生烧结失活现象。Santos 等将MOFs 衍生碳包裹催化剂Fe@C用于费托合成中，发现其具有比商业催化剂（Ruhrchemie 和Sasol）更高的效率，而且碳包裹结构抑制了金属活性组分的烧结和氧化，使催化剂具有极佳的稳定性，其中38-Fe@C 催化剂可以稳定使用超过200h。Bao 课题组制备了一种豆荚状碳纳米管封装铁纳米颗粒的催化剂（Pod-Fe）用于费托合成（图7），Pod-Fe具有良好的对低碳烯烃选择性（45%），在反应过程中碳纳米管封装结构同样能起到保护金属纳米颗粒的作用，催化剂可以连续反应120h 以上并且没有烧结失活。

图7 Pod-Fe催化剂用于费托合成反应示意图[58]

3 结语

碳包裹非贵金属催化剂由于其特殊的结构，在各类催化加氢反应中表现出了优异的催化性能和远强于传统负载催化剂的稳定性，在工业催化加氢领域展现出广阔的应用前景。CVD 或ALD 等方法可达到控制金属粒子大小以及碳壳结构的目的，但是其过程较为复杂。热解前体混合物和热解特定结构化合物是目前最简便高效的制备方法。相较热解前体混合物，热解特定结构化合物可以得到金属NPs尺寸较小且分布均匀的碳包裹非贵金属催化剂，并且引入含杂原子有机物可以实现杂原子掺杂，具有良好的扩展性，更有希望应用于实际工业生产中。但热解法在金属粒子尺寸和碳壳结构调控，以及金属利用率等方面仍需继续探索。所以，开发易调控结构且生产工艺简单的制备方法是碳包裹非贵金属催化剂今后的一个研究重点。