动力学抑制剂与乙二醇协同作用下甲烷水合物再生成

隋金昊，王智，梁璇玑，张烜玮，朱羽墨，宋尚飞，4，史博会，4，宫敬，4，LOU Xia，5

（1 中国石油大学(北京)油气管道输送安全国家工程实验室/石油工程教育部重点实验室/城市油气输配技术北京市重点实验室，北京 102249；2 长庆工程设计有限公司，陕西 西安 710018；3 中国石油塔里木油田公司博大油气开发部，新疆 阿克苏 842300；4 天然气水合物国家重点实验室中国石油大学(北京)分室，北京 102249；5 澳大利亚科廷大学土木与机械工程学院,澳大利亚珀斯）

高效、安全地开发天然气水合物（NGH）资源，对保障和优化利用未来能源具有重要意义。水合物矿藏开采过程中浆液含有粉砂颗粒，在开采过程中极易引起水合物二次生成，进而在管道中形成大块水合物堵塞，甚至会导致生产中断等严重水合物事故。如何减缓和控制管道中水合物的再生成是目前天然气水合物开发中面临的主要挑战之一。目前，减缓和控制管道中水合物的再生成的方法主要有加热法、降压法、脱水法和化学法。其中，前三种在大多数条件，特别是在深海流动保障方面经济效益低下、可行性不高。化学法即添加能够抑制天然气水合物形成或聚集的化学物质从而防止管道中水合物的形成是目前的主流一种方法。水合物抑制剂有两类：热力学水合物抑制剂（THI）和低剂量水合物抑制剂（LDHI）。其中THI的使用十分普及，但其用量大、成本高、能效低，部分常用的醇和盐类热力学抑制剂，如甲醇、氯化钠等会导致管道腐蚀，甚至对环境造成破坏。相较之下，LDHIs 的使用浓度较低，通常为质量分数0.1%～1.0%。因此，由于经济和环境方面的考虑，开发低剂量水合物抑制剂（LDHI）很有必要。

LDHIs 由抗团聚剂（AA）和动力学水合物抑制剂（KHI）组成，两者皆不改变天然气水合物形成的相平衡条件。AA 是典型的表面活性剂，防止形成的水合物颗粒聚集，从而保持多相石油流体的流动。相比之下，大多数KHI 是水溶性聚合物，它可以保证在流体滞留于管线的时间内，水合物不会生成堵塞管道，但大量油田现场实例及实验研究结果都表明，单一抑制剂的效果并不理想，传统KHI的抑制效果受到温度的影响很大。在高过冷度（＞10℃）的条件下，其抑制可能失效。因此，通过在动力学抑制剂体系中加入增效剂，使增效剂与抑制剂产生协同作用，进而增强抑制剂的抑制效果。这一协同抑制方案受到越来越多研究者的关注。

近年来，许多研究结果证明了乙二醇（MEG）等热力学抑制剂与KHI在水合物生成过程中存在协同作用。在Lou 等的研究中已经显示出MEG 或乙醇与PEO--VCap-1，即聚(环氧乙烷-乙烯基己内酰胺)对THF水合物的强烈影响。PEO--VCap-1聚合物结构及聚合方程式如图1所示。

图1 PEO-co-VCap-1聚合方程式

南海神狐海域的可燃冰多为泥质粉砂型储层，在开采过程中，细颗粒粉砂会不可避免地进入管道中。针对这种实际工况，本文首先在实验室中配置合成动力学抑制剂PEO--VCap-1，随后研究了PEO--VCap-1 与MEG 的复配剂对细砂体系下甲烷水合物再生成的协同抑制作用。

1 材料及方法

1.1 实验装置

本研究所采用的实验装置由供气系统、循环水浴系统、高压反应釜和数采系统四部分组成，如图2所示。此实验装置可得到水合物生成、分解及水合物二次生成与分解的实验数据，用于探究KHI抑制性能。整套系统通过水浴系统控温、反应釜内搅拌桨制造扰动和高压气瓶控压，联合创造出高压反应釜内适合水合物生成的高压、低温和扰动条件，再依靠数采系统实时对釜内温度压力进行采集，从而得到相关实验数据，得以对水合物进行实验研究。

图2 高压水合物制备系统流程图

供气系统分为高压气瓶和增压泵等，为实验提供原料气和压力条件；高压反应釜设计容积500mL，釜内配有温度传感器和压力传感器，配合数控系统10s自动采集一次温度压力数据，反应釜最高工作压力为50MPa，釜内配有平直叶片和推进式叶片两种搅拌装置，可以提供最高2800r/min的转速支持；水浴系统控制釜内温度，装置精度为±0.1℃。

1.2 实验材料

本实验在研究过程中所选用的介质主要包括纯甲烷（由河南鑫盛源化工有限公司提供），石英粉（粒径范围为0～13μm，由新沂市高流镇明亮石英砂厂提供），去离子水。同时根据Lou 等的研究结果，合成PEO--VCap-1 新型动力学抑制剂，使用药剂包括-乙烯基己内酰胺（VCap）、催化剂2,2-偶氮二异丁腈（AIBN，99%重结晶）、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEOMA，＞98%GC）、甲苯（99%，GC）、正己烷（＞99%GC）、四氢呋喃（＞98%农残级）及乙二醇（＞99%GC）等（均由阿拉丁试剂有限公司提供）。产物经由凝胶渗透色谱（GPC）及核磁共振氢谱测试，获得其数均分子量为30662，重均分子量为42586，其中用于合成抑制剂的单体PEOMA占比约14.98%。

1.3 实验方法

研究采用图2所示的高压反应釜进行了定容实验。整体为甲烷气含砂水基体系。初始压力为8MPa，初始温度为15℃，反应釜实验液量为200mL，考虑KHI 与MEG 协同作用的情况，共设计4组实验溶液配比如表1，包括空白组1（不添加KHI和MEG，纯水含砂）、KHI组2（含砂水基体系含有0.5%KHI，不含MEG）、MEG 组3（含砂水基体系含有5%，不含KHI） 以及协同抑制组4（0.5%KHI 和5%MEG），每个实验组开展三次平行实验。

表1 实验方案配比

加砂操作为了保证砂粒可以充分分散在体系内，而不发生沉积，在放入釜内的过程采用搅拌分次入釜的方式，总体反应釜内含砂量为0.5%。第一次生成水合物后采用加热分解法，将控温水浴恒定在15℃对反应釜内的实验体系进行加热分解。待水合物分解至压力稳定后，重新将水浴温度设置为3℃，使水合物二次生成及二次分解。整个实验过程的搅拌速率为700r/min。整个过程通过数采系统获得水合物一次生成、分解以及二次生成全过程对应各时刻的温度压力变化，由此进一步得到水合物诱导时间、生长时间、耗气量等参数。

2 结果与讨论

2.1 水合物再生成过程

如图3所示，实验中将含砂浆液体系中甲烷水合物再生成过程主要分为以下7个阶段。

图3 实验过程各阶段示意图

第1阶段：甲烷气体溶解阶段。反应釜内处于高压状态，甲烷气体在搅拌桨剪切作用下与液相充分接触，进而逐渐溶解进液相中。在此过程中压力逐渐下降并最终达到初步稳定，并未生成水合物。

第2阶段：水合物一次成核阶段。该阶段，随着温度的不断下降，体系进入水合物生成区域，水和气体分子形成团簇，并进一步成长达到临界尺寸，体系内压力无明显变化。

第3阶段：水合物一次生长阶段。水合物首先在气-液表面生成。在此过程中气体不断消耗，且水相体积不断减少，造成体系压力降低。随着水合物逐渐生长，生成大量水合物晶体覆盖气-液表面，使得传质受阻，水合物晶体生长逐渐稳定，体系压力趋于平稳。

第4阶段：水合物一次分解阶段。随着体系温度不断上升。水合物开始不断分解，随着甲烷气体的释放，体系压力不断提升。最终，随着体系压力趋于稳定，水合物分解阶段完成。

其后的第5 阶段、第6 阶段、第7 阶段分别为水合物二次成核阶段、水合物二次生长阶段、水合物二次分解阶段。这三阶段同一次生成过程中的第2 阶段、第3 阶段、第4 阶段大体相同，但由于水合物记忆效应，水合物分解后溶液中可能存在水分子簇或微小的水合物笼形晶体结构从而促进了水合物的再次生成，从而对整个水合物的生成过程造成影响。

本实验考虑到实验时长和实验合理性，将稳定条件定为压力在一段时间内保持不变，即压力变化速率小于0.01MPa/10min 时，视为稳定；此时压力虽然没有绝对稳定，但水合物生成量已经接近最大值，保证每组实验稳定条件保持一致，得到的实验结果可靠性高。

2.2 实验判定条件

2.2.1 水合物诱导期

图4 实验组2反应釜压力-温度（P-T）曲线和水合物形成曲线

2.2.2 水合物生长时间

图5 实验组2实验过程中的压力-温度-时间（P-T-t）曲线

2.2.3 气体消耗速率

本次实验采用Hyflow软件进行计算，通过仪器数字采集系统，每间隔10s采集装置内温度压力数据，通过温度压力变化计算气体消耗量，如式(1)～式(3)。

式中，为气体消耗量，mol；为水合物形成前的压力，Pa；为水合物开始形成后数据采集获取的压力，Pa；为反应装置中的气相体积，m；，为实验压力下的压缩系数；为气体常数，J/(mol·K)；为水合物形成前的温度，K；为水合物开始形成后数据采集获取的温度，K。

气体消耗速率的瞬时值d等于每两个数据采集间隔气体消耗量的差值d与数据采集间隔时间d（10s）的比值，如式(2)所示；水合物生长/分解过程的平均耗气速率等于最大耗气量与水合物生长/分解时长Δ的比值，如式(3)所示。

2.3 PEO-co-VCap-1 对水合物一次、二次生成各阶段影响

各方案水合物诱导期及生长时间如表2 所示。各实验组均开展三次重复试验并对实验数据取均值。实验组4的三次平行实验由于实验时间过长且均未生成水合物（因此没有一次生成生产时间及二次生成相关数据），三组实验分别进行48h、60h、90h，以最短为基准其一次生成诱导期大于47.46h。

表2 水合物一次生成及二次生成过程中水合物诱导期及生长时间

2.3.1 水合物诱导期

图6显示了四种体系下的诱导时间。对比纯水体系与PEO--VCap-1 单独作用体系，可以很明显地发现，PEO--VCap-1 的引入可以极大地延长诱导时间。相比纯水体系，PEO--VCap-1 的存在可以使诱导时间延长至17.67 倍，而MEG 与PEO--VCap-1的协同作用更是使得诱导时间达到了135.59 倍。事实上，在MEG 与PEO--VCap-1协同作用下，反应釜内在至少47.46h实验过程中都未发现水合物形成。在这种情况下，压力的轻微下降可以归因于气体的溶解。

图6 四组实验的水合物一次生成及二次生成的诱导时间

对于水合物二次生成过程，除协同作用体系外，其余三种体系都存在记忆效应。其中实验1的二次生成诱导期相差不大，这表明PEO--VCap-1在水合物再生成过程中的抑制作用明显减弱。PEO--VCap-1 在具有记忆效应的体系中其对水合物成核的抑制效果不明显，这可能是由于二次生成过程受记忆效应影响。记忆效应使得水合物在一次分解结束后仍残留微小的水合物结构，这些残留物在二次成核过程中充当了水合物成核位点，使得PEO--VCap-1 无法通过与水合物晶格结合的方式延迟水合物的成核过程并延长诱导时间。一些实验及分子动力学模拟的相关研究表明：KHI 抑制水合物成核是由于聚合物与水合物晶格结合。本研究间接证明PEO--VCap-1 在水合物成核前的作用机理符合吸附抑制机理假说，即KHI等聚合物会吸附在原子核表面与水合物晶格结合，从而延迟气体渗透，使得水合物成核过程不能继续进行，进而抑制水合物生成。然而，特定类型的KHI聚合物链与水合物晶格的距离以及吸附的强度很难量化。因此，仍需要进一步的研究，以期对该假说进行验证。

2.3.2 水合物生长阶段

图7 为四种方案下水合物的生长时间。图8 为四种方案下的耗气量随时间变化曲线，其中正斜率曲线和负斜率曲线分别表示水合物生成和水合物分解。对比图7 中实验组1、2、3 的水合物生长时间可以发现，实验组3 对比实验组1，水合物在一次生成及二次生成过程的生长时间都更短，这是由于乙二醇的热力学抑制剂性质造成的。其中实验组2具有三组实验中的最短一次生长时间和最长二次生长时间，后者可以达到前者的2.6 倍以上。这表明单独添加PEO--VCap-1 可以有效缩短第一次生长时间，但也会延长其二次生长时间。

图7 四组实验的水合物一次生成及二次生成的生长时间

图8 四组实验的水合物一次生成及二次生成的气体消耗量

对比图8中三组实验的气体消耗量随时间变化曲线可以看出，实验组1、3 水合物一次生长过程较为平缓，而实验组2一次生长曲线较为极端，其在极短的时间内完成了生长过程。进一步观察三者的最高气体消耗量可以发现，实验组1、实验组2相近，实验组3则较少。这说明单独添加PEO--VCap-1 虽然延长了水合物的诱导期，但一旦进入水合物生长期，其可以在极短的时间内完成生长过程，将耗气量急剧攀升至接近纯水体系最大耗气量的数值。这种现象如果在实际生产中发生，则可能进一步缩短水合物从生成到堵塞管道的时间，提高水合物堵塞风险。一般将这种加入KHI所引发的在水合物生长阶段短时间快速生成大量水合物的现象称为水合物的灾难性增长。部分研究认为，这种KHI引发的水合物灾难性增长主要是由于KHI改变了成核后水合物壳的孔隙度，在液桥力的作用下加快了水分子的渗透，从而使水合物生长速率急剧增大。

在水合物二次生成过程中，PEO--VCap-1虽然使得水合物的二次生长时间得到了延长，但是其水合物的诱导时间并没有得到显著延长，其二次生成过程中水合物的灾难性增长得到了明显的缓解，且生长过程经历了两个阶段。这种现象可能是由记忆效应导致的PEO--VCap-1 动力学抑制剂性能失效造成的。

2.3.3 水合物分解阶段

表3、表4汇总了三组实验过程中水合物生成/分解速率的最大值与平均值，其中实验组4未生成水合物因此耗气速率始终为0不计入表格。

表3 三组实验水合物一次生成过程的生长速率及分解速率

表4 三组实验水合物二次生成过程的生长速率及分解速率

本次研究中对比四种实验方案下的水合物分解过程，从表3 可以发现实验组2、实验组3 的一次分解最大分解速率都为3.26mol/h，远小于实验组1的7.14mol/h，且平均分解速率也呈现相同趋势，这表明两种加剂方式都可能增强水合物的稳定性，加剧水合物堵管的事故处理难度。而在表4二次分解的对比中，实验组2具有最低的最大分解速率及平均分解速率，这表明PEO--VCap-1 在水合物二次分解中依然增强水合物的稳定性。这同部分研究发现的部分KHI 存在条件下形成的水合物比纯水体系下的水合物更难分解现象相吻合。这些研究认为KHI 使得水合物的最终分解条件向更高温度或更低压力的方向偏移，导致分解时间更久。

这种KHI体系水合物更难分解的现象可能对天然气管输及可燃冰资源的开发和利用造成影响。

2.4 协同抑制

实验结果表明，PEO--VCap-1 作为KHI 与增效剂MEG 的协同作用可以有效地抑制甲烷水合物的生成，延长诱导时间达47h以上。这种现象证实了KHI与MEG的协同抑制机制。

目前相关研究对于协同抑制的实际作用机理尚不明确，部分研究提出假说，认为MEG等醇类可以增加KHI聚合物在水合物成核或生长点上的吸附能力。这种假说认为醇类增效剂降低了客体分子对于水笼的占有率，即增效剂与周围的水分子形成氢键进而减少客体分子结合水笼的可能性。水笼数量的减少提高了KHI聚合物吸附的有效性。

此外，部分研究认为醇类可能改变KHI聚合物分子构象，进而增强其抑制剂性能。本研究认为MEG作为增效剂，可以改变KHI聚合物分子构象，使得聚合物分子延展。随着KHI聚合物的延伸，更多的KHI聚合物长度可用于与水合物晶体的相互作用，从而延迟了水合物的成核。关于协同抑制的相关机理仍需要进一步开展研究。

3 结论

本文针对南海神狐海域的可燃冰资源所处的高粉砂岩、砂等天然细颗粒环境，研究了实验室自制的PEO--VCap-1 与乙二醇（MEG）的复配剂对细砂体系下甲烷水合物再生成的协同抑制作用，分别讨论了纯水、MEG 及PEO--VCap-1 单独作用以及协同抑制等四种体系对于甲烷水合物二次生成的影响，得出以下结论。

（1）PEO--VCap-1 在一次生成过程中可以有效地延长水合物的诱导时间，但可能引发水合物的灾难性增长，且在二次生成过程中其抑制性能下降，可能受到记忆效应的破坏。

（2）PEO--VCap-1 单独作用体系中，二次分解速度较一次更为缓慢，表明PEO--VCap-1会增强水合物的稳定性和分解难度，为水合物资源开发利用带来隐患。

（3）PEO--VCap-1 与MEG 的协同抑制效果明显，可以有效延长诱导时间达47h以上，可能是由于MEG改变KHI聚合物分子使其达成良好构象。对于协同抑制的具体机理相关研究尚不明确，仍需要进一步研究探讨。