上海市城镇污水处理厂氨气排放定量研究

徐晓军

上海市环境监测中心，上海 200235

氨(NH3)作为大气中唯一碱性气态物质，在二次无机盐生成(特别是灰霾形成过程)中起着重要的作用[1]。王晓浩等[2]在2014年对淀山湖地区开展的基于在线监测的冬季细颗粒物PM2.5来源解析结果显示，氨与大气中的SO2和NOx等酸性气体发生中和反应生成的硝酸铵(NH4NO3)、硫酸铵[(NH4)2SO4]、硫酸氢铵(NH4HSO4)和氯化铵(NH4CL)等铵盐的含量在PM2.5浓度中占比达到14.2%。

大气中氨的来源较多，可分为人为源和自然源。目前人为源的氨排放清单研究主要集中在畜禽养殖、氮肥施用等农业源，以及合成氨生产等工业源，对城镇污水处理厂等非农业源氨的排放定量所做研究相对较少。然而，尽管这些非农业源的氨排放量所占比例低于农业源[3]，但是因其处于人口密集的城市区域，更容易与高浓度的SO2、NOx等一次污染物反应形成二次污染物，对城市空气质量和人体健康带来严重影响。

近几年关于污水处理厂氨排放的研究逐渐增多。黄丽坤等[4]通过对哈尔滨某污水处理厂多个处理单元进行采样分析，研究污水厂氨等恶臭物质的浓度特性及扩散规律。梁云平等[5-6]比较了国内几种污水处理厂氨排放因子测试方法，并通过对北京市某大型城镇污水处理厂开展采样分析，建立了基于实测的污水厂氨排放系数。2014年环境保护部发布的《大气氨源排放清单编制技术指南(试行)》中也给出了城镇污水处理厂氨的排放系数。

然而，由于不同地区气候不同，气温和湿度差异大，不同地区的污水厂污水处理工艺和污水排放标准也不尽相同，为建立更符合上海实际情况的污水厂氨排放清单，有必要建立本地化的污水厂氨排放系数。本研究通过对上海市典型城镇污水处理厂开展春、夏、秋、冬4个季节的实测工作，分析污水处理厂氨排放特征，基于实测数据建立了本地化污水厂氨排放系数，并计算了全市城镇污水处理厂氨气排放量。

1 污水厂氨排放定量方法

污水厂氨气排放主要有2种途径：一是通过污水敞开液面，依靠污水搅动等机械动力及大气压、气温、风速等气象条件无组织扩散到大气中；二是通过处理装置加盖和车间密闭措施集中收集处理后有组织排放。根据项目组实地调研，由于全市开展污水处理厂恶臭治理，目前上海市大部分城镇污水处理厂主要处理装置均已加盖，污泥处理车间也基本完成臭气收集及处理设施的建设，仅有部分污水厂二沉池尚未加盖，属于无组织排放。

1.1 有组织排放定量方法

分别在污水厂各除臭装置进口和出口采集气样，分析氨浓度，通过与排放气量相乘，得到污水厂氨气的有组织排放量。

(1)

式中：E为除臭装置出口氨气的排放量，kg/a；n为除臭装置出口数量；Ci为第i个除臭装置出口处测量的氨排放浓度，mg/m3；Qi为第i个除臭装置出口处测量的排气量，m3/h。

1.2 无组织定量方法

无组织定量方法主要用于未加盖的敞开液面，氨气排放量采用式(2)计算：

E无组织=Flux×A×24×60×60×365×10-3

(2)

式中：E无组织为敞开液面氨气的排放量，kg/a；Flux为水体平均氨挥发速率，g/(m2·s)；A为敞开液面面积，m2。

为保证采样的代表性并减少不同恶臭源之间的相互影响[5]，将采样点设置在相应构筑物的敞开液面上方约5 cm处，采用集气罩收集氨气，使用采样流量为 1 L/min的采样泵及 U 型多孔玻板吸收管采集污水中排放的氨气，每次连续采样 1 h。水体平均氨挥发速率Flux可以理解为单位敞开面积污水在单位时间内向大气中所排放的氨量，通过式(3)[7]计算：

(3)

式中：[TAN]为水体氨氮浓度，需实测；[NH3]为液面附近大气氨浓度，需实测，两者均以纳氏试剂分光光度法作为测定方法。KH为亨利常数，计算公式：

(4)

式中T为水温，单位K，需实测。

KL的计算公式：

(5)

kL=0.603 4·exp(0.236 1ug)

(6)

kG=18.568+703.61ug

(7)

(8)

式中:ug为高度8 m处的风速；uz为风速计高度z处的风速，z0为常数8×10-5。

2 采样点位及实验方法

2.1 采样点位

上海市污水处理厂出水均执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A排放标准，其大气污染物排放限值执行《城镇污水处理厂大气污染物排放标准》(DB 31/982—2016)。污水处理主体工艺以生化处理为主，含氨、硫化氢等污染物的恶臭气体的处理则多采用化学洗涤、生物滤池、物化处理和离子新风等工艺技术，根据现场恶臭气体组分和浓度的不同，通过2种或多种工艺串联的方式将恶臭气体处理达标排放。为了建立符合上海市污水处理厂实际排放情况的氨本地化排放系数，本研究选取上海市A、B、C共3家典型城镇污水处理厂开展氨排放实测，A、B位于浦东新区，C位于宝山区。3家厂的日污水设计处理能力合计为150万t，占上海市全部城镇污水处理厂日污水设计处理水量的17.9%。3家污水厂污水处理工艺主要为AAO生化反应池和一体化生物反应池，进水氨氮月均质量浓度为9～36 mg/L。3家污水厂在进水水质、污水处理工艺、出水执行标准、恶臭气体处理等方面均代表了上海市城镇污水处理厂的普遍情况，具有较好的代表性。

表1 本研究选取的3家污水厂情况汇总Table 1 Summary of three sewage treatment plants selected in this study

本项目采样分有组织和无组织2种方式开展：在污水厂各处理装置进口及排口采集氨气样品，测试氨排放浓度和速率；在二沉池敞开液面上方采集污水中排放的氨，同时采集水样分析氨氮浓度(图1)。采样时间为2020年1月至2021年1月，覆盖春、夏、秋、冬四季。3家污水厂共采集到300个有效气态样品、30个有效水质样品。

图1 污水厂工艺流程及采样示意图Fig.1 Process flow and sampling diagram of sewage treatment plants

2.2 实验方法

二沉池上方氨气采样参考《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55—2000)规定，二沉池水样采集依据《污水监测技术规范》(HJ 91.1—2019)规定，除臭装置进口和排口氨气采样依据《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397—2007)、《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157—1996)修改单规定。水中氨氮浓度测定采用《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》( HJ 535—2009)，水温测定采用《温度计或颠倒温度计测定法》(GB/T 13195—1991)，二沉池上方氨气浓度、除臭装置进口和排口氨气浓度的测定采用《环境空气和废气氨的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 533—2009)。

3 测试结果分析

3家污水厂二沉池水样氨氮质量浓度为0.09～3.17 mg/L，均值为0.58 mg/L。敞开液面氨气质量浓度监测值为0.01～0.09 mg/m3，均值为0.05 mg/m3。各除臭装置进口氨气质量浓度差异较大，均值为0.36 mg/m3，最大值为4.71 mg/m3，出现在深度脱水压滤车间废气处理装置进口；出口氨气质量浓度均值为0.21 mg/m3，最大值为1.73 mg/m3，出现在深度脱水压滤车间废气处理装置出口。污水处理构筑物加盖后臭气统一收集经管道进入除臭装置处理，由于管道内挂壁水珠对氨气有一定的吸附作用，会使得监测到的氨气浓度偏低。

污水厂各除臭装置进口氨气浓度与水体水质及对应污水处理构筑物的处理方式相关。图2为污水厂B的除臭装置进出口氨气浓度。由图2可知，粗格栅、进水泵房收集到的臭气中的氨浓度高于后续的细格栅、沉砂池和调蓄池，这与随着污水处理工艺流程的推进、污水中氨氮浓度逐步下降的变化趋势较为一致。从反应池收集到的臭气中的氨浓度相对较高，这与反应池的污水处理方式有关，反应池采用鼓风曝气，加剧了水体中氨的气液交换，使得更多的氨挥发进入环境空气；而出口氨气浓度则与除臭装置进口氨浓度、装置的处理效率相关，反应池除臭装置出口氨浓度高于其他除臭装置出口。粗格栅、进水泵房除臭装置的处理效率相对最高。此外，污泥处理除臭装置进出口氨排放浓度与细格栅、沉砂池和调蓄池相近，说明污泥处理也是氨排放的一个重要环节，在核算全厂氨排放量时应将该排放环节纳入考虑。

图2 污水厂B除臭装置进出口氨浓度比较Fig.2 Comparison of ammonia concentration valuesat inlet and outlet of deodorization deviceof sewage treatment plant B

4 氨排放系数建立与应用

4.1 有组织排放

根据3家污水厂所有除臭装置进出口的采样分析结果，通过计算得到各污水厂有组织氨的排放系数，结果见图3。

图3 3家污水厂除臭装置进出口氨气排放系数比较Fig.3 Comparison of ammonia emission coefficientof the deodorization unit in three sewage plants

3家污水厂除臭装置进口年平均氨排放系数为4.6 ～12.2 mg/m3(以水计，下同)，根据水量加权平均为6.4 mg/m3，其中污水段为3.5 mg/m3，污泥段为2.9 mg/m3；出口年平均氨气排放系数为2.1～7.9 mg/m3，根据水量加权平均为3.7 mg/m3，其中污水段为2.2 mg/m3，污泥段为1.5 mg/m3。3家污水厂除臭装置对氨气的去除效率为31.7%～54.8%，平均为42.4%。污水厂B由于进水氨氮浓度相对污水厂A和污水厂C高，其除臭装置进口和出口氨排放系数均高于其他2家污水厂。

从除臭装置进口来看，污水厂A夏季氨排放系数最大，污水厂B春季和秋季氨排放系数最大，污水厂C春季氨排放系数最大。3家污水厂冬季氨排放系数均相对较低。这与冬季气温低、水体中氨的气液交换不活跃、挥发进入环境空气中的氨量应有所减少有关，而其他3个季节气温较高，有利于氨的扩散挥发。此外，除了受气温影响外，各主要废水处理装置上方均已加盖，水体中氨的挥发会受到液面上方集气罩中氨浓度高低的影响。

除臭装置出口的氨排放系数则与进口氨浓度、除臭装置的处理效率有关。进口氨的浓度低，除臭装置处理效率高，则出口氨的排放系数较低。

4.2 无组织排放

图4为3家污水厂敞开液面(即二沉池)上方无组织氨气排放系数汇总，3家污水厂全年无组织氨气排放系数为0.4～1.8 mg/m3，水量加权平均为1.1 mg/m3。其中污水厂B因二沉池敞开液面面积较小，无组织氨排放系数小于污水厂A和污水厂C。

图4 3家污水厂敞开液面(二沉池)无组织氨气排放系数比较Fig.4 Comparison of unorganized ammoniaemission coefficient of open liquidlevel(secondary sedimentation tank)of 3 sewage treatment plants

敞开液面氨气的无组织排放不仅与水体中氨氮浓度相关，还受气温等因素影响。理论上冬季气温低不利于氨气挥发，敞开液面氨气的无组织排放量总体而言应相对其他季节偏低。但实际监测时，除了气温影响，采样当天环境空气中的湿度大小对氨气浓度高低也有非常大的干扰，湿度大则氨气的无组织排放减小。上海夏季雨水多，虽然气温高但因湿度大，夏季氨的无组织排放反而低于春季。建议无组织排放的采样尽量选择湿度小的天气开展监测，避免湿度带来的干扰。

4.3 污泥排放

污水处理厂除污水处理过程中有氨排放外，污泥脱水等环节氨排放也不容忽视。3家污水厂污泥处理除臭装置进口的氨排放系数为1.3～4.3 mg/m3，水量加权平均为2.9 mg/m3；出口的氨排放系数为0.6～3.5 mg/m3，水量加权平均为1.5 mg/m3。

分析上述3家污水厂污水和污泥处理环节的氨排放量可知，污水处理氨气排放量约占全厂氨排放量的70%左右，污泥处理氨气排放量则约占30%。无论除臭装置进口还是出口，污水处理氨气排放系数均是污泥处理的1.6倍左右。

4.4 上海市污水厂氨排放系数及清单建立

综合以上3家污水厂二沉池无组织氨排放及除臭装置进、出口氨气有组织排放的实验分析结果，通过水量加权平均得到上海市污水厂全厂氨产生和排放系数，该系数涵盖了污水和污泥处理环节的有组织和无组织氨排放过程。上海市污水厂全厂氨产生系数(除臭装置进口叠加无组织排放)为7.5 mg/m3，经处理装置处理后外排的全厂氨排放系数(除臭装置出口叠加无组织排放)为4.8 mg/m3。

图5为除臭装置进口叠加无组织排放得到的污水厂氨产生系数的季节变化。由图5可知，污水厂的氨在未经除臭装置处理前，其排放系数有比较明显的季节变化，夏季最高，而冬季最低，这与4个季节的气温高低相一致。图6为除臭装置出口叠加无组织排放得到的污水厂氨排放系数的季节变化。由于受到不同企业不同除臭装置处理效率的影响，氨排放系数冬春略高夏秋略低，季节规律不明显。

图5 污水厂氨产生系数季节比较Fig.5 Seasonal comparison of ammonia productioncoefficient of sewage treatment plant

20世纪80年代以来，国内外对于污水厂的氨排放系数研究结果有一定的差异。根据查阅的资料，国外较高的是WILLIAM等[9]于2003年发表文章中显示的美国相关研究区域的污水厂氨的排放系数150 mg/m3；国外较低的是ALEEN等[10]于1988年对英国某处的污水厂研究中得出氨的排放系数(仅为3.00×10-3mg/m3)；国内较高的是尹沙沙等[11]在2010年珠三角的研究中使用的氨排放系数(为3 200 mg/m3)，国内较低的是环境保护部[12]于2014年公布的《大气氨源排放清单编制技术指南(试行)》中氨排放系数(为3 mg/m3)。本研究的氨排放系数为4.8 mg/m3，与2014年环境保护部发布的系数较接近。

图6 污水厂氨排放系数季节比较Fig.6 Seasonal comparison of ammonia emissioncoefficient of sewage treatment plant

2019年，上海市共有城镇污水处理厂42座，总处理规模为8.34×106m3/d。全年平均实际污水处理量为5.89×106m3/d，全市城镇污水处理率为96.3%[8]。采用本研究建立的城镇污水处理厂氨排放系数4.8 mg/m3计算，2019年上海市城镇污水处理厂共计排放氨10.3 t。排放系数的建立过程中，充分论证了研究方法的可行性，对测试数据进行全过程质控，提升了排放系数的准确性。但由于各污水厂污水处理工艺略有差别，进水水质存在一定差异，污泥处理流程复杂等原因，建立的全市氨排放清单具有一定不确定性。

5 结论

目前上海市大部分城镇污水处理厂的主体工艺除二沉池外均已加盖，恶臭气体经加盖收集后进入除臭装置集中处理后排放，变无组织排放为有组织排放，有效减少了向环境空气排放的氨气量，也为氨排放的清单核算提供了方便。通过对有组织排口的实测，可以获得较为准确的氨气排放量，进一步提高了污水厂氨排放清单的准确性。本研究通过对上海市3家典型城镇污水处理厂开展一年四季的有组织和无组织氨排放采样分析，基于实测获得了上海市城镇污水厂氨排放系数为4.8 mg/m3，其中污水处理环节氨排放系数为3.3 mg/m3，污泥处理环节氨排放系数为1.5 mg/m3。在此基础上计算得到2019年上海市城镇污水处理厂氨排放量为10.3 t。

本研究涉及的3家污水厂均位于南方地区，进水氨氮浓度低于北方及西北等干旱少雨地区，且大部分污水处理构筑物均已加盖，因此本研究建立的污水厂氨排放系数与国内其他同类研究结果有一定差异，但与《大气氨源排放清单编制技术指南(试行)》中推荐的氨排放系数接近。

目前国内外对污水厂氨排放的研究多集中在污水处理环节，对污泥处理区氨气的排放研究较少。本研究通过实测表明，污泥处理的氨排放量保守估计可占全厂的30%左右，因此建议加强对污水厂污泥处理环节氨排放的研究，在污水厂氨排放清单的编制过程中，污泥压滤脱水、干化等污泥处理环节的氨气排放量不可忽视，否则建立的污水厂氨排放清单将存在低估的可能。