采用碱液消解-离子色谱柱后衍生分光光度法测定土壤中六价铬

2022-10-28宋兴伟

四川环境 2022年5期

宋兴伟，梁宵，吴寒

(1.江苏省环境监测中心，南京 210019；2.南京工业大学，南京 211816)

前言

近年来，土壤重金属污染问题引起人们广泛关注，而铬是其中重要的一种污染元素[1]。铬元素主要以三价铬和六价铬两种形式存在于土壤中，且这两种价态的铬能够互相转化，土壤中的氧化剂可将三价铬氧化成六价铬。相较于三价铬，六价铬不易被土壤吸附具有很强的迁移性，更易扩散污染环境。且六价铬具有更高的毒性，其致癌、致畸作用严重威胁生态稳定和生物安全[2]。因此，六价铬作为一种典型的环境污染物，准确、有效地测定其在土壤中的含量对于环境监测具有重大意义。

目前，我国针对土壤中六价铬含量的检测方法出台了HJ 1082-2019《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》标准[3]，国内外文献中报道的检测方法还有分光光度法、离子色谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等[4～7]。其中，分光光度法易受提取剂颜色干扰，火焰原子吸收法存在重金属干扰，离子色谱法的操作较为繁琐。本方法在之前的研究探索的基础上，首次采用氢氧化钠/碳酸钠碱性溶液作为提取剂，氯化镁和磷酸盐缓冲液作为干扰抑制剂提取土壤中的六价铬，提取液经过离子色谱柱后进一步分离六价铬，与衍生试剂二苯基碳酰二肼反应后生成紫红色络合物，于540nm处测定吸光度，进而测定六价铬的含量。结果表明，本法具有操作简单、精密度好、准确度高、重复性好等特点，适用范围广，利于相关人员开展六价铬监测工作。

1 实验部分

1.1 方法原理

利用氢氧化钠/碳酸钠碱性溶液消解提取土壤中的六价铬，并添加氯化镁和磷酸盐缓冲液作抑制剂，再通过离子色谱从消解液中分离六价铬，与衍生试剂(二苯基碳酰二肼)混合反应[8-9]。由于六价铬具有强氧化性，在酸性环境下能够氧化二苯基碳酰二肼生成紫红色的络合物，在540nm处测定它的吸光度，在一定范围内，其吸光度与六价铬浓度成正比[10]。

实验设置空白实验对照，方法为：向50mL的消解液中加入1mL的氯化镁溶液和0.5mL的磷酸盐缓冲溶液，上覆玻璃盖。在连续搅拌状态下，将样品加热至95℃，然后在该温度下至少保持60min，过滤定容到100mL容量瓶，稀释5倍待测。

1.2 仪器与试剂

除另有说明外，所用试剂均为分析纯，所用水为电导率大于等于18.2MΩ/cm超纯水。电子天平，上海晶纯生化科技股份有限公司；水浴恒温振荡器，常州智博瑞仪器制造有限公司；pH计，上海精密科学仪器厂；离子色谱仪ELSPE-2超痕量六价铬分析仪，带在线柱后衍生装置、TLD检测器，广州谱临晟科技有限公司。

柱后衍生试剂：二苯基碳酰二肼溶液。取25mL色谱级甲醇倒入250mL容量瓶中，加入0.125g二苯基碳酰二肼，使之溶解。另将125mL水倒入烧杯中，缓慢加入7mL浓硫酸，混合搅拌至冷却。将上述两种溶液混合后，再次加水定容至250mL，脱气10min。

碱性消解液：用0.5mol/L氢氧化钠(NaOH)和0.28mol/L碳酸钠(Na2CO3)，将20.0g氢氧化钠溶解在约500mL的水中，加入30.0g碳酸钠搅拌均匀，将溶液转移到1L容量瓶中，用水定容。使用前检查消解液的pH值为12以上。

磷酸盐缓冲液：磷酸氢二钾(K2HPO4)0.5mol/L，磷酸二氢钾(KH2PO4)0.5mol/L，pH=7。将87.09g K2HPO4和68.04g KH2PO4溶于约700mL水中，均匀混合，后将溶液转移至1L容量瓶中，用水定容。

氯化镁溶液：将85.4g氯化镁溶于100mL容量瓶中，加水定容，充分混合。

六价铬标准原液：1 000mg/L 六价铬。将0.282 9g重铬酸钾溶于75mL水中，置于100mL容量瓶中，用水定容，充分混合后将溶液储存在聚丙烯瓶中。六价铬标准原液用水逐级稀释至100mg/L得到六价铬标准储备液。由六价铬标准储备液用1∶9碱液逐级稀释成10mg/L六价铬工作溶液，该溶液临用现配。

流动相的配制：准确移取2mL65%HNO3和2mL25%NH4OH溶液于烧杯中，加入水近500mL，混匀。使用25%NH4OH溶液或20%HNO3溶液将pH调至9.0。移入500mL容量瓶，然后用水定容。使用前超声10min。

1.3 色谱条件

色谱柱：广州谱临晟科技有限公司六价铬快速分析柱4.1×50mm，5μm，保护柱 4.1×50mm。

柱温为室温。流动相以及柱后衍生试剂见上述1.2。流动相泵与衍生剂泵流速分别为1.2mL/min和0.7mL/min。进样量设置为50 μL，检测波长为540nm。检测器采用长光程二极管阵列检测器(TLD检测器)。

1.4 样品的采集和处理

使用适当的装置收集土壤样品，并将其置于不含金属的容器中(如塑料、玻璃等)。样品应在4℃下保存，直至分析。土壤样品应进行均质，在消解前风干。土壤样品颗粒尺寸减少到250μm以下，必须避免加热和与不锈钢接触。样品消解后应尽快进行分析。称取2.5g的土壤样品转移至干净的250mL消解容器中。向每份样品中加入50mL的碱性消解液，并加入1mL的氯化镁溶液和0.5mL的磷酸盐缓冲液，上覆玻璃盖。在连续搅拌状态下，将样品加热至95℃，然后在该温度下至少保持60min。待溶液冷却至室温，转移样品到过滤设备，并用少量水冲洗消解容器3次，合并洗液。使用0.45μm膜过滤器过滤，收集滤液于烧杯中，用水冲洗过滤设备。将滤液转移到100mL容量瓶中，加水定容。取部分溶液，用纯水稀释5倍，摇匀，待测。

注：六价铬在取样后30d的田间湿土样品中定量稳定。此外，土壤样品消解后的7d内，六价铬在碱性消解液中也是稳定的。同时，对于预期浓度很高的六价铬样品，可以使用更小的具有代表性的部分进行测试。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

配制浓度为0.0、5.0、30.0、100.0、200.0、500.0、1000.0μg/L的标准溶液，进样分析后测定不同浓度六价铬标准溶液的峰面积，结果见表1。通过工作站软件，以标准溶液浓度对其峰面积进行曲线拟合，得到回归方程y=52666.2921x+0，相关系数r=1.0000，如图1所示。结果表明，六价铬溶液浓度与峰面积线性关系良好，变量间的线性相关程度高。