国产环保塑解剂成分分析及应用性能对比

付友健，徐 旗，于海洋，董建云，程凡圣，孙世悦，李崇兵

[浦林成山（山东）轮胎有限公司，山东 荣成 264300]

近年来，随着欧盟REACH法规等一系列环保法规的逐步实施和我国“节能减排、环保清洁再生”“绿色供应链”可持续发展方针的深入推进，环保、可持续发展越来越受到轮胎行业的重视。传统的五氯硫酚类塑解剂对天然橡胶（NR）具有优异的塑解效果，但因五氯硫酚具有致癌性已被停止使用。环保塑解剂Renacit-10是德国朗盛化学公司开发的新型塑解剂，其主要成分为2，2-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物（简称DBD），无毒、环境友好，符合绿色环保的要求[1-4]。由于DBD价格较高，国产环保塑解剂普遍采用DBD与其他物质复配以降低成本，但复配所用材料差别较大，对橡胶性能的影响不一。已知的国产环保塑解剂普遍含有金属络合物，一般多采用酞菁铁。在生胶塑炼时，环保塑解剂中金属络合物或金属盐类的金属原子能与氧分子之间形成配位络合，使O—O键松动从而促进氧的转移，加速橡胶分子链的氧化断裂反应，使断链在低温下就可发生，同时DBD可迅速与断裂橡胶分子链的末端自由基结合，防止末端自由基重新键合，因而可有效降低生胶的门尼粘度，缩短塑炼时间，降低能耗[5-8]。

本工作对4种国产环保塑解剂（P-22，BGP，DPX-1，DPX-3）的成分进行分析，并对其在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用性能进行对比。

1 实验

1.1 原材料

塑解剂P-22，BGP，DPX-1，DPX-3及其他原材料均为市售产品。

1.2 试验配方

塑解配方：NR 100，塑解剂 变品种、变量。根据使用经验及塑解剂生产厂家介绍，不同塑解剂的使用效果不同，采用0.07份塑解剂BGP，DPX-1，DPX-3替代0.1份塑解剂P-22进行对比。

混炼配方：NR（已塑解，塑解剂用量见表1）100，炭黑N11547，氧化锌3，硬脂酸2，硫黄1.4，促进剂TBBS1，其他18.7。

表1 塑解剂用量 份

1.3 主要设备和仪器

X（S）M-1.5型密炼机、XK（S）-160型开炼机和XLB-400-2（D）型电热平板硫化机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司产品；iCE-3000型原子吸收光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司产品；1525-2489型高效液相色谱（HPLC）仪，美国沃特世公司产品；MDR2000型无转子硫化仪和MV2000型门尼粘度仪，美国阿尔法科技有限公司产品；3360型电子拉力机，美国英斯特朗公司产品；HT3000型邵氏硬度计和RB3000型冲击弹性试验机，德国Montech公司产品；VR-7130型动态热机械分析（DMA）仪，日本上岛公司产品。

1.4 试样制备

胶料混炼在X（S）M-1.5型密炼机中分两段进行，一段混炼转子转速为70 r·min-1，混炼工艺为：生胶→压压砣30 s→炭黑、部分小料→压压砣50 s→剩余小料→压压砣至135 ℃→提压砣，保持30 s→压压砣至155 ℃→排胶；二段混炼转子转速为35 r·min-1，混炼工艺为：一段混炼胶→硫黄和促进剂→压压砣50 s→提压砣，保持5 s→压压砣至105 ℃→排胶。

混炼胶停放24 h后，在开炼机上下片，胶料在平板硫化机上硫化，硫化条件为145 ℃×40 min。

1.5 性能测试

1.5.1 原子吸收光谱

采用原子吸收光谱仪测定环保塑解剂中的铁含量，外标法定量，塑解剂灰化后进行定量测试，由铁含量推算金属络合物酞菁铁含量。

1.5.2 HPLC

采用HPLC仪进行测试，外标法定量。试验条件：流动相甲醇/水体积比70∶30，流速0.8 mL·min-1，检测器波长260 nm，柱温40 ℃，进样体积5 μL。

1.5.3 门尼粘度

按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分：门尼粘度的测定》测试生胶和混炼胶的门尼粘度，测试条件为

[ML（1＋4）100 ℃]。

1.5.4 硫化特性

按照GB/T 9869—2014《橡胶胶料 硫化特性的测定（圆盘振荡硫化仪法）》测试145 ℃下混炼胶的硫化特性。按照GB/T 1233—2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定 用圆盘剪切粘度计进行测定》测试135 ℃下混炼胶的焦烧时间。

1.5.5 物理性能

按照GB/T 23651—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 硬度测试 介绍与指南》测试硫化胶的硬度；按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》测试硫化胶的定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率，拉伸速率为500 mm·min-1；按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》测试硫化胶的撕裂强度，拉伸速率为500 mm·min-1；按照GB/T 1681—2009《硫化橡胶回弹性的测定》测试硫化胶的回弹值。

1.5.6 动态力学性能

温度扫描条件：温度－60～80 ℃，频率10 Hz，升温速率2 K·min-1，得到损耗因子（tanδ）与温度的关系曲线。

2 结果与讨论

2.1 环保塑解剂成分

4种环保塑解剂的成分分析结果见表2。

表2 环保塑解剂成分分析结果 %

从表2可以看出，塑解剂P-22应为纯品DBD，塑解剂BGP的DBD含量最小，塑解剂DPX-1和DPX-3的DBD质量分数约为40%且复配成分不同，塑解剂BGP和DPX-3的复配成分均为硬脂酸类物质，塑解剂DPX-1的复配成分为碳酸钙。

2.2 塑解效果

不同塑解剂塑解后NR的门尼粘度见表3。

从表3可以看出：随着塑解剂用量的增大，NR的门尼粘度呈下降趋势；与分别采用0.07份塑解剂BGP，DPX-1，DPX-3塑解的NR相比，采用0.1份塑解剂P-22塑解的NR门尼粘度降幅较大；塑解剂BGP，DPX-1，DPX-3对NR的塑解效果相当。

表3 不同塑解剂塑解后NR的门尼粘度

2.3 硫化特性

混炼胶的门尼粘度和硫化特性见表4。

从表4可以看出：随着塑解剂用量的增大，混炼胶门尼粘度略有下降，交联密度、硫化速度和焦烧时间相当；与分别采用0.07份塑解剂BGP，DPX-1，DPX-3的混炼胶相比，采用0.1份塑解剂P-22的混炼胶门尼粘度略低，交联密度相当，硫化速度略快。

表4 混炼胶的门尼粘度和硫化特性

2.4 物理性能

硫化胶的物理性能见表5。

从表5可以看出，采用塑解剂P-22的硫化胶的耐磨性能略优，其他性能相当，塑解剂用量和品种变化对硫化胶的物理性能无明显影响。

表5 硫化胶的物理性能

2.5 动态力学性能

硫化胶的动态力学性能分别见图1和表6。

从图1和表6可以看出：随着4种塑解剂用量增大，硫化胶0 ℃时的tanδ相当；随着除塑解剂DPX-3外的其他3种塑解剂用量增大，硫化胶60 ℃时的tanδ增大，其滚动阻力有所增大，这可能是由于塑解后橡胶分子链末端自由基增多所致，因此塑解剂的用量不宜过大，以0.1或0.07份为宜；添加0.1份塑解剂P-22对硫化胶滚动阻力性能的影响最小，添加0.07份塑解剂BGP的影响次之，添加0.07份塑解剂DPX-3的影响略大。

表6 硫化胶的动态力学性能

图1 硫化胶的tan δ-温度曲线

综上所述，在低滚动阻力胎面胶中，建议使用0.1份塑解剂P-22对NR进行塑解，考虑到生产成本，可用0.07份塑解剂BGP或DPX-1替代0.1份塑解剂P-22。塑解剂BGP的DBD含量较低，但酞菁铁含量略高，塑解效果较好。

3 结论

（1）国产环保塑解剂通常由DBD、酞菁铁及其他填料组成，其塑解效果可满足NR塑解的要求。

（2）使用环保塑解剂的胶料的门尼粘度、硫化特性和物理性能与使用纯品DBD的胶料相当，但轮胎的滚动阻力性能略有降低。

（3）在低滚动阻力轮胎胎面胶中使用塑解剂P-22可以获得较好的滚动阻力性能，考虑到生产成本，可用塑解剂BGP或DPX-1替代塑解剂P-22。