西南地区典型工矿业城市土壤—作物系统中重金属和硒元素特征及评价

范晨子，郭 威，袁继海，郝乃轩，赵九江，刘成海

(1.国家地质实验测试中心，北京 100037；2.中国地质调查局微区与元素形态重点实验室，北京 100037)

【研究意义】土壤是生态系统基本的构成要素之一，土壤质量具有土壤维持生态系统生产力，保障环境质量，促进动物和人类健康的能力[1]。随着2016年国家《土壤污染防治行动计划》的提出，土壤与农产品中重金属污染的调查、监控和治理变得十分重要[2]。我国西南地区是典型的地质高背景区，该地区碳酸盐岩广泛分布，岩溶地貌发育，同时也分布有大面积的黑色岩系[3]。碳酸盐岩和黑色岩系内源性母质风化成土和次生富集的过程导致重金属元素原位残积于土壤中，被认为是造成西南地区土壤环境背景值高的主要原因[4]。除了自然因素之外，工矿业等人为活动造成的污染也被认为是土壤重金属的重要来源之一。矿产资源如铜矿、铁矿、铅锌矿等开采和选冶过程伴随着重金属污染物，通过污水、矿渣、尾矿、扬尘、地表径流等进入土壤；工业“三废”的排放以及农用化学品的施用也会造成土壤重金属的累积，从而造成农产品质量安全风险[5-6]。【前人研究进展】地质高背景区特别是矿业活动活跃地区土壤重金属含量、形态特征、生态风险等研究取得了较为丰富的成果：例如邹鲤岭等[7]对云南个旧锡矿矿业活动区农田土壤及农作物进行了调查分析，结果表明土壤中的Pb、As、Cd、Cu、Zn污染严重，矿区中小麦、萝卜、豌豆尖受到严重的重金属污染；同时对东川铜矿小江流域农田土壤及白菜进行了调查分析，发现白菜中的重金属全部超标，白菜对Pb的富集吸收能力最强[8]；杨炳旭[9]对兰坪铅锌矿周边农田玉米和根部土壤中的Pb进行研究，结果表明根部土壤Pb严重污染，且与叶片中的Pb含量呈极显著正相关，玉米籽粒中Pb含量也存在超标；郭婷婷等[10]以湖北大冶铁矿区水稻为研究对象，评估了Cd对人体健康暴露风险，虽然种植水稻品种籽粒中Cd含量超标率达到62.5%，但对当地居民食品安全产生的潜在健康风险较小；张塞等[11]对江西赣州稀土矿土壤重金属形态分布特征及生态风险进行了评价，结果表明矿区周边农田土壤Cd、Pb存在累积现象且可交换态占比较高，Cd存在较高的生态风险；Liu等[12]报道了广东云浮地区黄铁矿矿山周边农田和蔬菜中Tl(铊)的污染状况，结果表明大部分农业土壤中Tl均呈现一定程度的污染，食用当地蔬菜中的Tl尤其会对于儿童带来的健康风险不可忽略；Filimon等[13]报道了罗马尼亚Bor地区一铜矿周边土壤和作物的污染情况，叶菜中的Cu含量以及多数蔬菜中Pb的含量对人类食用存在不安全，胡萝卜根和芹菜根中的Cu和Fe可能对成人构成长期的非致癌性健康风险；Pipoyan等[14]采集了亚美尼亚最大铜钼矿所在Kajaran地区的土壤和蔬菜样品，蔬菜中Mo、马铃薯和豆类中Cu长期接触存在潜在的健康风险，超高的Mo含量接触可能与亚美尼亚人高贫血率有关。总体来说目前的相关研究相对缺乏土壤—农作物的相关协同数据，重金属在土壤与农作物系统中的富集与转运特征研究相对较少。【本研究切入点】选择云南地质高背景区域内典型的工矿业城市—安宁市，在小流域内采集当地主要种植农作物和对应根系土壤，采用潜在生态风险评价方法对耕地土壤中重金属进行了污染状态评价，分析了农作物与土壤重金属污染状况的相关性。【拟解决的关键问题】以期为云南安宁地区土壤安全利用、污染防治和居民食品安全提供一定参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区属于云南昆明安宁市，处于昆明市、滇中新区和滇中经济圈的中心位置(东经102°10′～102°37′，北纬24°31′～25°06′)。安宁位处滇中高原的东部边缘和滇池断陷盆地西部，属亚热带低纬度高海拔气候，四季温差不大，年平均气温14.9 ℃，年均降水量约为1000 mm，降雨主要集中在5—9月。安宁市自然资源丰富，矿产资源主要有磷、盐、铁、铝土矿、石英砂、石灰石、白云石等诸多矿藏。区内螳螂川沿岸分布着众多的磷化工、钢铁冶金、石油化工以及制酸等企业，特别是在安宁草铺、禄脿、青龙片区集中了大量化工企业[15-16]。区内土壤类型主要以红土、紫色土、水稻土和黄棕土为主。区内农作物和经济作物主要有玉米、水稻、烤烟、鲜花、蔬菜、红梨、葡萄等。

1.2 样品的采集与处理

2019—2020年度共采集云南安宁地区种植的主要特色农作物80件，包括水稻样品18件，玉米样品18件，烟叶样品13件，食用玫瑰样品19件，水果样品7件，豆类蔬菜样品5件。其中水稻样品主要分布于螳螂川流域青龙、温泉段周边，食用玫瑰主要分布于鸣矣河流域八街特色种植产业基地，烟叶样品主要分布于县街磷矿、草铺工业园周边，水果样品主要分布于县街磷矿(红梨)周边、禄脿葡萄种植产业园，玉米在安宁全境均有种植分布。农作物用于检测分析的为可食用部分，烤烟为烟叶部分。农作物样品分别记录鲜重和干重，用纯净水反复洗涤后，风干，在110 ℃烘箱中杀青后再在70 ℃烘干；水果样品冻干，样品粉碎后用于检测。同时，采集农作物对应根系0～20 cm的表层耕作层土壤，将农作物采样点周边4～6个土样混成1个样品，采集根系土壤样品1 kg左右，采样时去除石子、树叶等杂物，样品用干净的棉布袋装好、标记样品号。装有样品的布袋在通风处自然晾干，干燥后的样品在加工过筛前用木锤敲打使其恢复至自然粒级，过10目尼龙筛，筛下部分送实验室进行破碎至200目以下用于检测分析。

1.3 样品测试

样品分析测试由国家地质实验测试中心和国土资源部昆明矿产资源监督检测中心完成。依据DZ/T0223—2001[17]检测农作物中的As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素含量；依据DZ/T 0253.3—2014[18]检测农作物中Hg元素含量；依据DZ/T 0253.2—2014[19]检测农作物中Se元素含量；依据DZ/T 0279.1—2016[20]检测土壤中Cr元素含量；依据DZ/T 0279.3—2016[21]检测土壤中Cu、Ni、Pb元素含量；依据DZ/T 0279.5—2016[22]检测土壤中Cd元素含量；依据DZ/T 0279.13—2016[23]检测土壤中As元素含量；依据DZ/T 0279.17—2016[24]检测土壤中Hg元素含量；依据DZ/T 0279.14—2016[25]检测土壤中Se元素含量；土壤pH测定依据DZ/T 0279.34—2016标准方法[26]。

1.4 评价方法与标准

水稻、玉米、豆类蔬菜、食用玫瑰、水果中的Pb、Cd、Hg、As、Cr污染评价依据GB 2762—2017[27]； Cu、Zn、Se污染评价依据NY961—2004[28]标准；烟叶中的重金属污染评价依据DB52T 670—2010[29]标准。农作物中重金属的污染情况采用单项污染指数法来评价，其计算公式为：

(1)

式中，Pi为农作物中污染物i的环境质量指数；Ci为污染物i的实测浓度(mg/kg)；Si为污染物的评价标准(mg/kg)；Pi>1，表示污染；Pi≤1，表示未污染；且Pi值越大，污染越严重[30]。

根系土壤中除了水稻土之外，其余均为旱地。绝大多数水稻土样点pH小于5.5，总体偏酸性；其余旱地作物根系土pH变化多集中在5.5～6.5，少数样点受周围环境影响pH偏酸性。本文采用GB15618—2018[31]，依据土壤不同的pH采用风险管制值作为土壤重金属超标率的评价标准。同时，我们依据云南省土壤背景值含量作为参考值，采用Hankanson潜在生态风险指数[32]对根系土壤重金属的潜在生态风险进行了评估。其计算公式为：

(2)

(3)

1.5 数据统计与分析

数据用Microsoft Office Excel 2010录入，采用SPSS 24.0进行数据统计和相关性分析，采用Arcgis 10.2制作研究区作物和土壤的相关地球化学图件。

2 结果与分析

2.1 安宁地区根系土壤重金属污染现状与分析

如表1所示，研究区作物根系土壤重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的平均含量为27.67、0.56、108.27、52.37、0.61、43.60、113.27、189.33 mg/kg, 与云南省土壤背景值的比值分别为1.50、2.56、1.66、1.13、10.14、1.03、2.79、2.11倍。Se的平均含量是0.41 mg/kg，与云南省土壤背景值相当。总体来说，安宁地区作物根系土壤中的重金属显著富集。在水稻、玉米、食用玫瑰、水果、豆类蔬菜、烟叶根系土中，重金属变异系数变化范围分别在0.40～1.93，0.20～0.85，0.16～1.72，0.33～0.92，0.14～1.05，0.33～1.42。变异系数大于0.35称为高度变异，总体来说根系土壤中重金属处于中等程度变异，部分元素如Pb、As、Cd处于高度变异的程度。水稻根系土中有17%样点Cd超标，食用玫瑰根系土中有5%样点Pb超标，烟叶根系土中有8%样点As超标，其余样点重金属元素含量均未超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》管制值[31]。

利用Hankanson方法对研究区根系土壤中重金属元素潜在生态风险指数进行了评价。水稻、玉米、豆类蔬菜、根系土壤中各元素潜在生态风险系数平均值从大到小依次均为Hg>Cd>Pb>As>Cu>Ni>Cr>Zn；食用玫瑰根系土中各元素潜在生态风险系数平均值从大到小依次为Hg>Cd>Pb>As>Ni>Cu>Cr>Zn；水果根系土中各元素潜在生态风险系数平均值从大到小依次为Hg>Cd>As>Pb>Ni>Cu>Cr>Zn；烟叶根系土中各元素潜在生态风险系数平均值从大到小依次为Hg>As>Cd>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn。总体来说Zn、Cu、Ni、Cr的潜在生态风险低。Hg在水稻、食用玫瑰、水果、豆类蔬菜根系土中较背景值偏高十几倍，在这几种根系土中Hg的潜在生态风险指数达到了极强风险(表1～2)。Pb、Cd、As少数样点达到了强和极强生态风险，Cd、Pb和As的主要风险分别集中在水稻根系土、食用玫瑰根系土和烟叶根系土中，受到工矿业等人为活动的影响。

表1 云南安宁地区农作物根系土壤中重金属和硒元素含量及超标率

续表1 Continued table 1

表2 云南安宁地区农作物根系土壤中重金属元素潜在生态风险系数

续表2 Continued table 2

2.2 农作物重金属污染与土壤重金属相关性分析

在安宁研究区内，根据农作物重金属含量的分析统计结果(表3)，发现农作物中Cd、Pb、Hg存在一定程度的超标。水稻中Cd、Pb、Hg元素超标率分别为17%、17%和5%，变异系数分别为1.02、0.28、0.79，污染指数分别为0.42、1.00和0.35，其余元素均未超标。玉米中Pb元素超标率为5%，变异系数为4.24，污染指数为0.04，其余元素均未超标。食用玫瑰中Pb元素超标率为10%，变异系数为0.87，超标率为0.48，其余元素均未超标。水果、豆类蔬菜和烟叶中的重金属元素均未超标。尽管Hg在作物根系土中达到了极强的潜在生态风险，但是在作物中Hg元素的总体超标率不高，仅在1例水稻样品出现Hg含量超标。烟叶中的重金属含量比其他作物偏高，但由于烟叶作为非食用作物且相关的重金属控制指标较食品高，因此在研究区内不存在超标的现象。

对水稻和食用玫瑰中几种超标重金属元素开展与土壤中对应重金属含量的相关性分析(图1)。水稻中Cd与根系土壤Cd之间R2为0.445，皮尔逊相关系数为0.444 75，未通过0.01水平的显著性检验，说明2个变量虽然总体趋势有一致性，但并不显著，上述结果表明土壤中的Cd和水稻中的Cd可能为同一来源。水稻中Hg、Pb与根系土壤Hg、Pb之间R2分别为0.011 58和0.004 63，皮尔逊相关系数分别为-0.107 62和0.068 02，未通过0.01水平的显著性检验，说明2个变量分别之间相关性很低，表明水稻中的Hg和Pb不一定来源于土壤，大气沉降、污水灌溉、农药和化肥的使用也可能会导致作物中的Hg和Pb含量升高。剔除食用玫瑰根系土Pb含量异常高值(Pb：1418 mg/kg)后，食用玫瑰Pb与土壤中Pb之间R2为0.003 68，皮尔逊相关系数为0.060 69，未通过0.01水平的显著性检验，说明2个变量之间相关性很低。

表3 云南安宁地区农作物(干)重金属等元素含量及超标率

续表3 Continued table 3

2.3 农作物硒含量特征与土壤硒的含量关系

土壤硒是作物硒中的重要来源，参照《天然富硒土地划定与标识》(DD2019—10)地质调查技术标准[34]，对于中酸性土壤富硒标准阈值≥0.4 mg/kg。水稻根系土、玉米根系土和烟叶根系土中的Se元素平均含量为0.59、0.43和0.55 mg/kg，在全部样点中约有31%样点硒含量大于0.4 mg/kg。本研究对水稻籽粒、玉米、食用玫瑰、水果和豆类蔬菜的可食用部分Se含量进行了检测，发现水稻籽粒中硒含量最大值为0.13 mg/kg，最小值为0.02 mg/kg，平均值为0.05 mg/kg，超过55%的稻米样品中硒含量大于0.04 mg/kg，达到富硒稻谷的标准(GB/T22499—2008)[35]。玉米籽粒中硒含量最大值为0.073 mg/kg，最小值为0.008 mg/kg，平均值为0.022 mg/kg，含量均达不到0.150 mg/kg的富硒玉米标准(DB61/T556—2012)[36]。食用玫瑰中硒含量最大值为0.020 mg/kg，最小值为0.009 mg/kg，平均值为0.013 mg/kg，水果和豆类蔬菜中硒含量低。相关性分析(图2)显示，水稻和玉米中Se与根系土壤Se之间的R2分别为0.61508和0.45667，皮尔逊相关系数分别为0.78427和0.67578，均通过0.01水平的显著性检验，说明水稻和玉米中的Se与土壤中的Se呈现显著正相关，水稻和玉米中的Se主要来源于土壤。

3 讨 论

安宁地区水稻田中土壤汞、镉和铅元素累积较明显，主要是集中于普渡河流域螳螂川周边，尤其是螳螂川温泉、青龙段(图3)。螳螂川是安宁市境内最主要的河流，是滇池的出口，河长为52.8 km，流域面积1192 km2，左岸接纳马料河与沙河，右岸先后接纳鸣矣河、九龙河、禄脿河与甸尾箐河，穿过安宁市城区及工业区域。安宁研究区水稻田根系土壤汞含量均值为0.937 mg/kg，显著高于湛江某流域水稻田[37]土壤汞均值(0.193 mg/kg)、成都平原沱河流域水稻田[38]土壤汞均值(0.187 mg/kg)以及常州太滆运河流域水稻田[39]土壤汞均值(0.250 mg/kg)。研究区水稻田土壤镉含量均值为0.900 mg/kg，高于广西西江流域大环江下游水稻田[5]土壤镉均值(0.292 mg/kg)，与湖南攸县某煤矿区[40]水稻土壤镉含量接近(煤矿区：1.03 mg/kg；煤矿工厂区：0.814 mg/kg)。研究区水稻田土壤铅含量均值为86.3 mg/kg，显著高于广西西江流域大环江下游水稻田土壤铅均值(31.0 mg/kg)[5]。安宁地区水稻种植区域主要集中螳螂川温泉、青龙段，附近集中了煤电、磷化工、钢铁、石油化工等多家工业企业，企业废水排放至螳螂川，水稻田灌溉用水直接从螳螂川取水，并且煤、石油燃烧等烟尘随大气沉降进入农田土壤易造成污染。安宁研究区食用玫瑰、水果、豆类蔬菜部分根系土壤中汞含量异常偏高，平均K值分别为 11.62、13.31和15.45，作物根系土壤中的Pb和Cd均比云南省土壤背景值整体偏高，局部样点异常偏高，异常偏高的样点主要集中在安宁县街磷矿采区和尾矿坝区域、连然昆明钢铁厂周边、八街铁锰等多金属远景勘探区等区域。

4 结 论

通过对云南安宁区内主要农作物水稻、玉米、水果、食用玫瑰、豆类蔬菜和烟叶的重金属和硒元素以及对应根系土壤元素含量特征及相关性分析研究，结果表明，水稻根系土中有17%样点Cd超标，食用玫瑰根系土中有5%样点Pb超标，烟叶根系土中有8%样点As超标，其余均未超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》管制值。根系土壤中Hg、Cd、As、Pb潜在生态风险高，尤其是Hg达到了极强风险。农作物中重金属总体处于基本安全水平，只有Cd、Pb、Hg存在一定程度的超标，在水稻中较为显著，三者超标率分别达到17%、17%和5%。根系土壤中高风险Hg元素在农作物的可食用部分富集程度不显著。水稻籽粒中Cd与土壤Cd含量呈现出一定的正相关，受到种植区域工业企业三废排放污染以及低土壤pH对水稻土壤镉吸收促进的影响；其他作物重金属与对应土壤元素的相关性不显著。水稻和玉米作物中Se元素与土壤Se含量呈现一定正相关，部分水稻样品具有富硒特征。因此，建议在水稻种植区域应避免使用工业污水灌溉，本研究以期为西南地区工矿业城市食品安全管理、农田土壤重金属污染防控和土地管理提供了科学依据。