氯乙烯罐体泄露部位及储存温度的研究

王智愚 朱杰

（1．四川师范大学消防工程研究所，成都 610101；2．四川省公共火灾防治技术重点实验室，成都 610101）

0 引言

近年来，我国化学工业的飞快发展，使得满足日常生产及生活需要的化工原料及化工产品数量日益增长。由于我国石油、天然气等基础原料多是位于不发达的西部地区，而生产之后的销售地区又大多位于东部地区，因此约95%以上的化学品需要异地运输。用罐车储罐运输的过程中，不免出现罐体由于各种原因导致破损而发生泄漏的事故［1］。

国外对危险化学品泄漏扩散模型的研究始于20世纪70年代，在此期间人们提出了许多数学模型，比较成熟的扩散模型包括Sutton模型、Pasquill-Gifford模型、高斯模型和重气扩散模型［2］。比较常用的软件有ALOHA、SLAB View、化学灾害事故处置辅助决策系统等。例如TSEN J M等［3］运用ALOHA软件选择3个工厂的不同液体和气态有毒物质，建立了危险大气的区域定位模型，分析各有毒物质泄漏的范围大小及强度。我国对于氯乙烯泄漏事故分析通常都是利用主观经验判断的方法，但由于现场实际情况的判断可能存在很大的人为主观误差，因此需要更加科学量化的方法来对事故影响范围进行预测。近年来，越来越多的研究者采用毒气扩散模型进行对毒气泄漏的研究。

本文的研究主要从2个方向进行。首先针对运输当中的横式罐体破损导致氯乙烯的泄漏事故，运用对应的毒气数学模型和ALOHA软件对罐体泄漏部位，即位于液面上和液面下2种情况，氯乙烯在常温低压的罐体中泄漏，得出2种情况下，氯乙烯泄漏的范围强度，以及浓度随时间的变化。在此基础上模拟氯乙烯储罐储存的一系列梯度温度，力图寻求最佳的氯乙烯储存温度，从而提出合理的氯乙烯储存温度条件和较为安全的距离。

1 研究方法与实施

1.1 氯乙烯理化性质

氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride），是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得；为无色、易液化气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力5.22 MPa。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4%～22%（体积分数）。

氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。急性中毒：人体在吸入低浓度（64 mg/L）氯乙烯长达3 min时，就会引起人体大脑的眩晕以及定向能力的丧失。在高浓度的作用下，会对人体有高度的麻醉作用，发生头痛、胸部发紧、恶心、运动能力的失调，最后导致虚脱。在256 mg/L的质量浓度下吸入一个小时就会导致死亡［4］。

空气中最大容许浓度［5］：前苏联在早期将其国家卫生标准规定为1 mg/L，但经过观察在此浓度下的长期接触反应，仍然会对工人造成危害，之后改为0.03 mg/L；而美国早期对大气中氯乙烯的允许浓度仍为500 ppm，即在ALOHA软件中为黄色区域的，但根据后期的研究建议，允许浓度不应该超过50 ppm（即0.139 mg/L）。

1.2 ALOHA软件

本文使用的ALOHA［6］主要利用高斯模型、重气扩散模型等来计算毒气云团扩散速率。其模型中包含有源强模型、毒性气体扩散模型、蒸气云爆炸模型［7］和热辐射模型。毒性危害等级是描述人员在化学毒气云团暴露一定时间内受到伤害的程度。ALOHA中常用急性暴露准则限值（AEGLs）、应急响应计划准则限值（ERPGs）与临时紧急暴露限值（TEELs）3种一般公众暴露指导限值来计算毒性危害范围，计算时优选顺序为AEGLs>ERPGs>TEELs。AEGLs是目前可用的最好的公众暴露指导限值（ERPGs和TEELs的定义与AEGLs类似）。ALOHA软件有一系列基于软件自身的划分体系，见表1。

表1 事故后果评价标准

1.3 边界条件

本文基于JB/T 4783—2007《低温液体汽车罐车》［8-9］，制定出假定的罐车参数以及普适性较高的环境参数（表2—表3），本文以下内容均在该边界条件下进行模拟。

1.4 典型的泄漏源模型结合氯乙烯泄漏

氯乙烯横式储罐的泄漏可以细分为多种，氯乙烯的泄漏按照泄露时间分类可分为瞬时泄漏和连续泄漏，按照物质相态来分可分为气相、液相、气液两相等，泄漏形式也可分为小孔泄漏和面积泄漏［10］。本文由于研究氯乙烯在罐车运输过程中发生的液面上和液面下的泄漏问题，对极端情况进行模拟（即顶部泄漏与底部泄漏），所以考虑2种泄漏模型：气体经小孔泄漏模型与储罐中得到液体经小孔泄漏模型。

表2 罐车参数

表3 环境参数

1.4.1 气体经小孔泄漏模型

计算泄漏前，首先应该对泄漏气体的流动性质进行判断：

式中，p0为环境压强，Pa；p为容器内压强，Pa；r为泄漏气体的绝热系数［11］，即在4 atm压力下的过冷氯乙烯液体定压比热与定容比热之比。

当计算结果满足式（1），则气体为音速流动，满足式（2），则为亚音速流动。

对于音速流动，气体泄漏量的计算公式：

式中，Qgas为泄漏速度，kg/s；M为气体分子量，kg/mol；R为气体常数，取8.314 J/（mol·K）；Cd为泄漏口形状，圆形取1.00；A为泄漏口面积，m2；T为气体温度，K。

对于亚音速流动，气体泄漏量的计算公式：

该式中各个符号的意义与音速流动计算相同。只要泄漏物质的性质和状态确定，那么M、T、p0就可以确定下来。对于瞬时泄漏或者流速较小的情况，一般看作气体压强不变来计算。

1.4.2 储罐中的液体经小孔泄漏模型

由流体力学伯努利方程对泄漏量进行计算，在理想状态下（无热量传递，无做功情况），计算氯乙烯储罐泄漏口处的泄漏情况，假定参数见表4，氯乙烯液相泄漏流量计算公式如下：

式中，Q为液体经小孔的泄漏流量，kg/s；为液体的密度，取901.35 kg/m3；p为液体的绝对压力，Pa；p0为环境大气压，Pa；C0为孔流系数，取0.60；A为小孔面积，m2；z0为小孔距离液面的高度，m；A0为储罐截面面积，m2；t为泄漏时间，s。

表4 氯乙烯和泄漏口假定参数

1.5 结果与分析

氯乙烯在储罐中以液态的形式储存，如果在储存和使用过程中发生泄漏，可能造成有毒气体扩散或者火灾爆炸事故。通过上例数据（常温常压，充装18 000 kg，充装系数约为75%~80%）运用ALOHA软件对氯乙烯毒气范围进行模拟（具体步骤参考［12］），当泄漏口位于顶部时，毒气扩散危害范围伤害图及强度随时间衰减图见图1。

当泄漏口位于底部时，毒气扩散危害范围伤害图及强度随时间衰减图见图2。

分析模拟结果可知，不同的泄漏位置即顶部泄漏与底部泄漏2种情况下，在同样的气候情况、容器规格的条件下，底部泄漏的毒气下风向扩散距离最远达到749 m会略高于顶部泄漏最远扩散距离687 m，且底部泄漏的最大平均泄漏率1 700 kg/min会高于顶部泄漏的最大值1 410 kg/min，且顶部泄漏率下降趋势明显，底部泄漏的下降趋势平缓，时间相对来说也会比顶部泄漏泄漏时间短很多，因为在相同的条件下，底部泄漏以液体的形式泄漏，液体暴露在空气中时进行挥发再扩散。而顶部泄漏时，容器内液体挥发过后进行扩散［13］，所以相对来说底部泄漏的泄漏速度会高于顶部泄漏，最终导致容器底部泄漏将罐体内的氯乙烯全部流出，泄漏总量会远高于顶部泄漏的情况［14］。

2 氯乙烯储存温度

由于温度的不同，可能会导致氯乙烯性质发生改变，在某种程度上影响氯乙烯的扩散情况和扩散强度。所以本文运用ALOHA软件，从-14℃~25℃的梯度温度探究温度的不同对泄漏时间、最大平均泄漏强度、毒气扩散范围（ERPG-3、ERPG-2、ERPG-1）的影响，模拟仅对泄漏口在顶部的情况，因为在底部氯乙烯以液体形式流出，与温度变化没有显著关系。通过对温度的模拟，可以得到氯乙烯泄漏时间、最大平均泄漏强度随温度的变化曲线和氯乙烯毒气扩散范围（ERPG-3、ERPG-2、ERPG-1）随时间的影响变化。

2.1 泄漏时间

将模拟出的氯乙烯泄漏时间随温度变化的数据做出关系图，如图3所示，从-12℃~11℃温度与泄漏时间大致呈现反比趋势，但是在12℃和14℃有明显的突然升高现象，泄漏时间再从14℃开始下降。

由此可以得出，储存温度在12℃时，泄漏时间远大于其相邻的温度所对应的时间，即如果无法将温度控制在0℃甚至以下的情况，确保储存温度在12℃时，即为氯乙烯的最佳储存温度。此温度下，氯乙烯泄露时间明显长于其他温度对应的时间，就能更好控制氯乙烯发生进一步泄漏，对于封堵泄漏口提供了较高的容错率。

2.2 最大泄漏强度

通过ALOHA软件模拟，如图4所示，氯乙烯泄漏强度随温度的升高而增强，在模拟时，发现温度一旦小于-14℃时，管体内的氯乙烯液体就没有泄漏情况，并且在12℃、14℃、15℃和16℃温度下，泄漏强度并没有以线性增加，而是有所降低。

2.3 毒气扩散范围

通过图5可知，毒气扩散范围（ERPG-3、ERPG-2、ERPG-1）也都与温度呈正比关系，即随温度的升高范围均有所扩大，同样在几个特殊温度下，毒气扩散范围有所降低。

结合氯乙烯泄漏时间、最大泄漏强度和毒气扩散范围综合可以得出，氯乙烯的储存温度应该尽量降低，可以选取12℃作为储存温度，此温度下，泄漏时间较长，平均泄漏率稍低，毒气扩散范围也相对低一些。

3 结论

本文通过上述的分析模拟研究，可以给出该条件下氯乙烯储存的要求和建议：

1）氯乙烯的储存罐体的泄漏部位分为2种，即顶部泄漏和底部泄漏，顶部泄漏时泄漏强度和毒气扩散范围均小于底部的情况，在实际储存运输氯乙烯过程中，一旦发生顶部泄漏，只要发现及时，即可采取有效的方法将泄漏口堵住［15］，就能够避免氯乙烯大量扩散到空气中。

2）发生底部泄漏时，由于氯乙烯以液体形式流出，且泄漏时间远短于顶部泄露，所以发生底部泄漏时，泄漏较为迅速，且泄漏强度基本维持在一个较高的水平，一旦没有及时发现泄漏，就可能造成严重的毒气扩散危害，对人员疏散所用的时间也有更高的要求。

3）对于储存温度来说，氯乙烯储存温度越低，泄漏时间越长，泄漏率和扩散范围越低。

4）在某个特殊的温度下，即储存温度为12℃、储存形式为液体，氯乙烯由于其理化性质的原因，泄漏时间远大于其他温度下的泄漏时间，而泄漏率、毒气扩散范围均小于近邻的其他温度，在此温度下，运输人员有更长的发现并处理泄漏的时间，就能更好控制其毒气扩散危害，为疏散提供更多的时间。