基于有效介质方程的混凝土氯离子扩散模型及扩散规律分析*

沈才华 陈 伟 陈晓峰 谢 飞 吕世明 许修亮

(1.河海大学岩土力学与堤坝工程教育部重点实验室， 南京 210098； 2.浙江省交通规划设计研究院，杭州 310012； 3.保利长大海外工程有限公司， 广州 510623)

混凝土的耐久性是指混凝土结构物随着时间迁移经受自然侵蚀、使用损伤及材料内部性质变化下保持目标工作能力的性能[1]。耐久性受很多因素的影响，如冻融循环、干湿循环、混凝土的碳化、氯盐的侵蚀等因素，其中氯盐的侵蚀占有相当大的比例。混凝土结构物因遭受腐蚀引发耐久性问题给人们造成巨大的生命财产损失，每年都会有全球生产总值3%(约为2.2万亿美元)用于治理腐蚀[2]。建设在腐蚀环境中的隧道，其衬砌背后的腐蚀性环境水，一方面容易沿衬砌的构造缝及其他孔洞渗流到衬砌内侧腐蚀衬砌混凝土;另一方面，有害离子随着环境水渗透扩散进入，通过一系列物理化学作用改变内部结构，引发衬砌开裂劣化。1998年，南非因隧道老化对直径5 m的隧道进行翻新维护，每公里就花费了600万美元[3]，2003年，瑞士某隧道遭受地下水中有害离子的腐蚀发生损坏[4]，同年斯洛文尼亚某隧道也因为遭受有害离子腐蚀隧道衬砌内侧产生肿块，剥落[5]。

对混凝土中氯离子扩散模型，Collepardi等[6]首先提出用Fick第二定律描述氯离子在混凝土中的扩散规律，该经典的一维扩散模型有严格的限制条件，考虑的条件过于理想化，很难普遍使用。后来有学者为弥补一维扩散模型的缺陷提出多维扩散模型，但方程应用条件严格，适用范围窄，求解困难，常用数值模拟方法来描述氯离子在混凝土中的扩散行为[7]。众多国内外学者研究发现不同条件下参数值相差很大，很多参数是随机变量函数, 具有统计分布特性[8-10]，导致浓度在一定空间和时间下具有概率分布性质, 而不是确定值, 所以出现了基于概率和可靠度的扩散模型。以上扩散模型是基于宏观尺度，从混凝土性质方面根据扩散模型来预测氯离子浓度分布规律。而材料结构决定材料性质, 因此, 可从微细观角度阐述氯离子扩散规律, 建立基于微观结构的扩散模型。对于混凝土多相体系，细观层次混凝土模型能考虑混凝土的非均匀性,与实际情况更接近,因此从细观层次研究氯离子在混凝土中的扩散[11]。细观结构的氯离子扩散系数差异很大，需要表征各相的含量以及空间结构，对研究微观结构下的氯离子扩散性能意义重大，在实际工程使用中，更多地是将混凝土复合材料等效为氯离子扩散特性相同的均质介质，而该均质介质的扩散系数称之为混凝土的有效扩散系数。Mclachlan等[12]基于渗流理论和Bruggeman有效介质方程建立了通用有效介质方程(简称GEM方程)。GEM方程既考虑了临界孔隙率又保证了方程曲线的连续性，难点在于参数指数的选取，它随着水泥的类型，水灰比不同有所差异，给建立统一的应用方程带来困难。本文通过改进GEM方程，提出氯离子有效扩散系数与混凝土孔隙率关系公式，利用试验数据重点对方程中扩散指数参数的影响因素进行分析，建立了考虑养护龄期、矿物掺合料、纤维掺量的氯离子有效扩散系数与混凝土孔隙率关系公式，对于预测不同孔隙率混凝土结构耐久性具有重要意义。

1 基于GEM方程的氯离子扩散模型

1.1 GEM方程一般形式

GEM方程不是专门用于研究材料的扩散特性，最初是研究复合材料的多相导电性，但该方程通过改进能对两相体系的复合材料的其他物理特性诸如扩散系数、弹性模量、导热系数、绝缘系数等材料性能参数进行拟合[13]。一般形式如式(1)。

(1)

式中：σh为复合材料中高电导率相的电导率；σl为复合材料中低电导率相的电导率；σeff为复合材料的有效电导率；f为低电导率相的体积分数；fcri为复合材料的临界体积分数；n为扩散指数。

1.2 Nernst-Einstein方程

Nernst-Einstein方程对GEM方程一般式进行了改进，使其成为适用于预测混凝土扩散性能方程的基础。N-E方程可以用于确定离子在混凝土中的扩散系数，也是混凝土渗透性快速检测方法的理论基础。N-E方程假设混凝土是固体电解质，那么带电粒子在混凝土中的扩散系数Di与混凝土的部分导电率σi有关，该关系见式(2)[14]。

(2)

式中：Di为离子的扩散系数，cm2/s；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K；σi为离子的部分电导率，s/cm；Zi为离子所带电荷；F为Faraday常数，取96 500 C/mol；Ci为离子浓度，mol/cm3。

1.3 Nernst-Einstein方程耦合GEM方程的混凝土氯离子扩散系数计算公式

对于相同环境下，同一扩散对象，参数R、T、Zi、F、Ci相同，则在多相体系中，每相的扩散系数与电导率呈线性关系，即：

(3)

因此：

(4a)

(4b)

式中：Deff为有效扩散系数；Dl为低电导率相的扩散系数；Dh为高电导率相的扩散系数；Dc为连续介质的扩散系数；σeff为有效电导率；σl为低电导率相的电导率；σh为高电导率相的电导率；σc为连续介质的电导率。

则将式(4b)代入式(1)中可得：

(5)

将混凝土假设为两相体系，混凝土中胶凝相和骨料等固相的扩散系数属于低电导率相，而孔隙中连续介质属于高电导率相，因此：

Ds=Dl

(6a)

Dc=Dh

(6b)

式中：Ds为混凝土中胶凝相、骨料相等固相的扩散系数；Dc为孔隙中连续介质相的扩散系数。

将式(6)代入式(5)中得：

(7)

对式(7)求解并简化，建立解析方程得到：

f=

(8)

式(8)即为两相混凝土的氯离子有效扩散系数与固相体积分数关系公式。

2 基于试验结果的扩散指数影响因素分析

2.1 养护龄期对扩散指数的影响规律

混凝土在养护期间内部成分不断发生变化，孔隙结构不断被新生成的水化产物填充，孔隙网络趋于复杂化。但目前针对总孔隙率、毛细孔率等孔隙特征对混凝土扩散性的影响研究较多，而孔隙弯曲、收缩引起的孔隙网络的复杂特性对混凝土扩散性研究相对较少。在式(8)中扩散指数n反映了孔隙网络的复杂性，假设参数Ds/Dc=3.6×10-4和Dc=2.03×10-9m2/s，并结合有关试验数据(表1)，探究养护龄期对扩散指数的影响变化规律。

式(9)为不同养护龄期的混凝土中氯离子有效扩散系数与固相体积分数的关系公式。

32 d龄期：

R2=0.964 8

(9a)

41 d龄期时:

R2=0.945 4

(9b)

90 d龄期时：

R2=0.376 3

(9c)

180 d龄期时：

R2=0.637 6

(9d)

从图1可知，随着养护龄期的增长，混凝土中有效扩散系数减小，主要是由于混凝土在养护期间内部成分不断发生变化，孔隙结构不断被新生成的水化产物填充，孔隙率不断减小，因而有效扩散系数减小。

通过对扩散指数与养护龄期的关系进行研究，经拟合发现用幂函数描述两者关系相关性良好。随着养护龄期的增长，扩散指数不断增大。扩散指数随养护龄期变化的规律见图2，扩散指数随养护龄期变化的拟合曲线方程见式(10)：

(10)

为便于建立扩散指数统一方程定义混凝土扩散指数中关于养护龄期的影响系数Kt，则有：

nt=Ktn28

(11)

式中：nt为养护龄期t时的扩散指数；n28为参考预制混凝土养护龄期28 d的扩散指数；t为养护时间的天数；Kt为关于养护龄期的扩散指数影响系数。

2.2 矿物掺合料对扩散指数的影响规律

王晨飞采用硅酸盐水泥混合石膏配制水灰比为0.4、密实度不同的普通波特兰(OPC)混凝土，并测得不同孔隙率以及相应孔隙率的混凝土的氯离子有效扩散系数，试验数据见表2[16]；用20%硅灰替代部分胶凝材料，并测得不同孔隙率及相应孔隙率的混凝土的氯离子有效扩散系数，试验数据见表3和图3。假设OPC混凝土中Ds=4.06×10-13m2/s，Dc=2.03×10-9m2/s，20%硅灰替代的混凝土中Ds=1.015×10-13m2/s，Dc=2.03×10-9m2/s。采用混凝土有效扩散系数与孔隙率关系公式能充分反映孔隙对混凝土氯离子扩散系数的影响，其中，不加硅灰的见式(12a)，掺加20%硅灰的见式(12b)。

OPC混凝土：

R2=0.955 0

(12a)

OPC+20%硅灰：

R2=0.975 5

(12b)

通过对OPC混凝土和硅灰部分替代OPC混凝土的孔隙特征和扩散系数关系进行了研究，发现矿物掺合料对纯基体扩散系数和扩散指数有较大影响。因为矿物掺合料能促进硅酸盐水泥二次水化，水化反应更加充分。二次水化产物填充孔隙，使得孔隙网络更加复杂。但由于试验组数据较少，尚不清楚矿物掺合料对扩散指数的具体影响规律。同样地定义矿物掺合料的影响系数Km，则有：

表2 硅酸盐水泥+石膏(OPC)混凝土氯离子扩散系数试验数据(n=3)Table 2 Experimental data of chloride diffusion coefficients of Portland cement + gypsum (OPC) concrete

表3 20%硅灰替代OPC混凝土氯离子扩散系数试验数据(n=4.2) Table 3 Experimental data of chloride diffusion coefficients of OPC concrete replaced by 20% silica fume

nm,v=Kmnm,0

(13)

式中：nm,v为当矿物掺合料体积为v时的混凝土扩散系数；nm,0为无矿物掺合料的混凝土扩散指数。

2.3 纤维的掺量对扩散指数的影响规律

纤维不仅会影响混凝土的孔隙率，也能改变混凝土孔隙的弯曲度和收缩性等孔隙特征，在混凝土有效扩散系数与孔隙率关系方程中可以表现为对扩散指数n的变化。由于缺乏大量相同龄期、等量纤维的氯离子扩散系数和孔隙率，因此选取了不同龄期的等量纤维的数据，故不考虑龄期对扩散指数的影响。选取的试验数据见表4，本文假设纤维混凝土参数Ds=1.93×10-13m2/s，Dc=2.03×10-9m2/s，纤维掺量0，0.1%，0.3%，0.5%的方程见式(14)。

不加纤维:

表4 不同纤维掺量的混凝土氯离子扩散系数试验数据Table 4 Experimental data of chloride diffusion coefficients of concrete with different fiber contents

R2=0.928

(14a)

0.1%纤维:

R2=0.885

(14b)

0.3%纤维:

R2=0.999

(14c)

0.5%纤维:

R2=0.999

(14d)

由图4可知，纤维掺量为0.1%时效果最佳，随着纤维掺量的增加，混凝土有效扩散系数均大于不掺加纤维的有效扩散系数，过量掺加纤维对抑制混凝土中氯离子扩散效果起反作用。

通过对扩散指数与纤维掺量的关系进行研究，经拟合发现用二次多项式描述两者关系相关性良好，不同纤维掺量混凝土的扩散指数和拟合曲线见图5，扩散指数随纤维掺量变化的拟合曲线方程见式(15)：

(15)

引入纤维掺量影响系数Kf，则含纤维混凝土的扩散指数与无纤维混凝土的扩散指数关系为:

nf,v=Kfnf,0

(16)

式中：nf,v为掺加体积为V纤维的混凝土扩散指数；nf,0为参考未添加纤维的混凝土扩散指数；Vf为纤维的体积掺量百分比；Kt为关于纤维掺量的扩散指数影响系数。

2.4 基于多因素修正的氯离子有效扩散系数计算公式

由上述研究得知，扩散指数受养护龄期、矿物掺合料、纤维掺量等因素影响。通过测定龄期28 d固定水灰比和骨料集配的标准混凝土扩散指数nref，引入养护龄期的影响系数Kt、矿物掺合料影响系数Km、纤维掺量影响系数Kf，则基于养护龄期、矿物掺合料量、纤维掺加量影响修正的扩散指数为：

n=KtKmKfnref

(17)

为便于使用，对式(8)进行变形，将Deff/Dc作为因变量移至等式左边，得到式(18)。

(18a)

(18b)

将式(17)代入式(18)中，即可得到基于纤维混凝土的养护龄期、矿物掺合料量、纤维掺加量影响修正的混凝土有效扩散系数与孔隙率的方程。

(19a)

(19b)

3 氯离子腐蚀环境下钢筋混凝土的钢筋脱钝化时间预测方法

当钢筋表面氯离子浓度达到临界值，则钢筋脱钝化的时间T[17]：

(20)

式中：c为混凝土保护层厚度；Δx为对流层厚度；m为扩散系数的衰减速率；R为氯离子结合能力表征参数；K为混凝土综合劣化系数；D0为基准时间t0的氯离子扩散系数；ccr为钢筋开始锈蚀的临界氯离子浓度；c0为混凝土内初始氯离子浓度；cs为混凝土表面的氯离子浓度；erf(z)为误差函数。

在大气区和浪溅区由于氯离子侵入混凝土基体会发生湿润、干燥、结晶循环作用，在一定区域内氯离子浓度累积增加，因此在混凝土表面浅层区域的氯离子浓度随着深度增加而增加，该区域称为对流区。超过交界面时，氯离子浓度随着深度增加而减少，这一部分为扩散区[18]。因此在实际过程中若出现对流区Δx，需要将其在保护层中减除。根据文献[19]，在大气区中混凝土对流区厚度为5 mm，浪溅区中厚度为7 mm，水下区中混凝土没有氯离子累积，厚度为0。

随着在海水中浸泡时间增加，混凝土仍然发生缓慢的水化反应，孔隙率不断减少，造成氯离子扩散系数降低。研究发现氯离子扩散时间依赖性可用式(21)表示[20]：

(21)

式中：Dt为侵蚀时间t的氯离子扩散系数；D0为基准时间t0的氯离子扩散系数。

Hassam根据大量试验数据发现扩散系数的衰减速率m值与水灰比有关[21]，即：

m=3(0.5-w/c)

(22)

大量研究表明，在较低浓度时对于t时刻距离混凝土表面x深度处总的氯离子浓度Ct和游离氯离子浓度Cf之间存在线性关系[22]。氯离子结合能力表征参数R是一个定值，如式(23)。

(23)

式中：Cb为结合氯离子浓度；Cf为游离氯离子浓度；Ct为总的氯离子浓度；R为氯离子结合系数。混凝土在制作和使用过程中会出现原生裂纹或次生裂纹，会加速氯离子侵蚀混凝土的进程。故引入综合劣化系数K[22]来描述混凝土劣化加速氯离子腐蚀的进程，如式(24)。

K=KeKlKm

(24)

式中：Ke为环境劣化系数，包括温度不均，冻融、干湿循环，碳化作用等自然环境劣化；Kl为荷载劣化系数，包括瞬时荷载和长期荷载；Km为材料劣化系数，表征材料质量缺陷影响。

4 基于氯离子扩散模型的钢筋混凝土使用寿命预测分析

以翔安海底隧道自然环境和衬砌材料为例，二次衬砌水灰比为0.36[23]，翔安隧道衬砌的扩散系数的衰减速度根据式(22)可得为0.42，估测衬砌孔隙率为8%[24]。由于海底隧道在水下，因此不考虑氯离子扩散对流区即Δx=0。水下混凝土劣化系数分别为：Ke=1.32，Kl=1.7，Km=1，根据式(24)得综合劣化系数为K=2.244。海底隧道衬砌混凝土为高性能混凝土，氯离子与混凝土基体结合系数R=3[25]。

由于扩散系数随着时间推移不断减小，理论上氯离子扩散系数随时间动态变化，但其变化的幅度随着时间增长逐渐减小并趋于稳定，因此基准时间下氯离子扩散系数选取原则是以较长龄期的扩散系数作为稳定的扩散指标，翔安隧道以90 d作为基准时间，D90d=1.54×10-12m/s2[26]。

通常钢筋表面氯离子浓度达到临界浓度时，钢筋发生脱钝化并开始锈蚀，从钢筋开始劣化到承载性能丧失有一段时间，此阶段被称为锈蚀期。为简化预测模型，提高衬砌的使用安全性，不将钢筋锈蚀期算入衬砌使用寿命中，即认定隧道衬砌的耐久性失效标准为钢筋表面氯离子浓度达到临界浓度。

混凝土固相体积分数为92%，混凝土临界体积分数为82%，90 d龄期的扩散系数D90d=1.54×10-12m/s2，固相扩散系数Ds=6.09×10-13m/s2，孔隙中连续介质相扩散系数Dc=2.03×10-9m/s2。将上述参数代入式(18)中对GEM方程中扩散指数n进行推算得n=5。将fcri=0.82；Ds=6.09×10-13m/s2；Dc=2.03×10-9m/s2；n=5代入式(18)中，得到不同孔隙率混凝土的有效扩散系数，如图6所示。

翔安隧道二次衬砌钢筋保护层厚度2～30 cm不等[26]。由于混凝土保护层厚度对钢筋锈蚀影响很大，研究不同孔隙率的不同保护层厚度对混凝土衬砌使用寿命的影响规律，可实现科学预测衬砌的使用年限，同时对重点部位采取一定的防腐蚀措施为实现隧道百年设计年限提供理论依据。结合式(18)和式(20)得到不同孔隙率下不同保护层厚度衬砌的使用寿命，结果如图7所示。

从图7中看出：混凝土孔隙率对衬砌使用寿命影响巨大，对于海底隧道衬砌孔隙率为8%的混凝土，在保护层厚度大于10 cm时均能使得衬砌使用寿命满足100 a；保护层厚度小于6 cm时，如2，3，4，5 cm混凝土保护层厚度的使用寿命分别为3.3，13.3，35.8，77.3 a，不满足百年设计年限；当孔隙率分别降低至3%和7%时，能分别使保护层厚度为4 cm和5 cm的衬砌满足100 a使用要求。

5 结 论

1)通过Nernst-Einstein方程改进GEM方程的一般式，建立混凝土的两相氯离子有效扩散系数与混凝土固相体积分数关系式，同时通过试验分析养护龄期，矿物掺合料量，纤维掺加量对扩散指数n的影响，引入影响系数，提出基于多因素影响下修正的氯离子有效扩散系数计算式，对于测定不同孔隙率混凝土中氯离子有效扩散系数具有重要意义。

2)结合钢筋混凝土使用寿命预测模型，利用考虑多因素的两相混凝土的氯离子有效扩散系数与固相体积分数关系式，以钢筋开始锈蚀的临界氯离子浓度为控制目标，对不同孔隙率下不同保护层厚度的钢筋混凝土的使用寿命进行了预测。结合实际工程，得出混凝土保护层厚度为6 cm时，为满足100 a使用目标，其混凝土的孔隙率应控制在8%以下；针对保护层厚为4 cm和5 cm的混凝土，为满足100 a使用要求，其混凝土的孔隙率分别应降低至3%和7%。研究方法对预测氯离子腐蚀环境下混凝土在不同孔隙率和保护层厚度下使用寿命具有重要意义，也为氯离子腐蚀环境下的钢筋混凝土结构优化设计提供了参考。