湘西地区寒武系牛蹄塘组页岩孔隙发育特征及影响因素

2022-10-27司陈洋谭静强王张虎马啸

中南大学学报(自然科学版) 2022年9期

司陈洋，谭静强，王张虎，马啸

(1.中南大学地球科学与信息物理学院，湖南长沙，410083；2.长江大学资源与环境学院，湖北武汉，430199)

页岩气作为一种清洁、高效的非常规能源，近年来受到诸多国内外学者的关注[1-5]。采用水力压裂和水平井钻井技术，我国在南方海相页岩气勘探开发取得很多成果[6-8]。富有机质页岩属于层状细粒泥质岩，通常具有低孔隙度和低渗透率等特点[9-11]。页岩气藏的形成和富集程度与孔隙发育密切相关，孔隙类型和结构的差异常导致页岩气藏具有不同的储集模式和储集能力[12]，因此，研究孔隙结构特征对于评价页岩气的成藏模式具有重要意义[13-14]。湘西地区寒武系牛蹄塘组页岩具有厚度大、埋藏适中、有机质丰度高及热演化程度高等特点，具有较大的页岩气勘探开发潜力[15-16]。XI等[17-18]发现牛蹄塘组页岩脆性矿物质量分数高，黏土矿物质量分数低，有利于水力压裂，受总有机碳(TOC)质量分数(w(TOC)影响，孔隙结构具有明显的分形特征。秦明阳等[19]认为牛蹄塘组页岩发育大量有机孔、无机孔和少量微裂缝，其中有机孔最发育，石英、黏土矿物和TOC 控制了各类孔隙的发育。前人对湘西地区寒武系牛蹄塘组页岩孔隙结构及其影响因素进行了研究，但对不同岩相页岩的孔隙结构差异及岩相类型对于页岩孔隙发育的影响研究较少。页岩储层按矿物组成可分为硅质、泥质、钙质和混合质页岩岩相，每种岩相可进一步再细分为4 种页岩岩相[6]。由于沉积环境和沉积过程存在差异，不同岩相页岩的矿物组成不同，形成的原生孔隙也不同，具有不同的储层空间特征[9,20]，因此，深入分析不同岩相页岩的孔隙结构差异，探究岩相类型对页岩孔隙发育的影响对勘探开发具有指导意义。页岩孔隙结构由于受孔隙宽度、长度、形态、连通性以及分布不均匀等因素影响而十分复杂。研究者多采用定性与定量相结合的分析方法，联合多种技术手段实现页岩孔隙结构的精细表征。定性分析方法包括场发射扫描电镜(FE-SEM)、原子力显微镜(AFM)、小角度中子散射(SANS)和纳米CT 扫描等，可以直观地观测页岩孔隙发育特征[21-25]。定量分析方法包括氦气膨胀法、低压氮气(N2)吸附、低压二氧化碳(CO2)吸附和高压压汞(MICP)等，可以明确页岩孔隙体积、比表面积和孔径分布等结构参数[26-29]。本文选取湘西地区Xb1井寒武系牛蹄塘组页岩样品进行研究，通过X 射线衍射分析(XRD)、低压气体(CO2和N2)吸附和氩离子抛光—场发射扫描电镜等方法，结合分形分析[27]，对牛蹄塘组不同岩相页岩孔隙发育特征及影响因素进行研究，以便为湘西地区寒武系牛蹄塘组页岩储层研究提供参考。

1 地质背景

埃迪卡拉纪—寒武纪转换期间，华南地区是位于北半球中纬度的一个孤立的克拉通[30]，由扬子板块和华夏板块组成(图1(a))。扬子板块自西北到东南向由碳酸盐台地、过渡相和斜坡—盆地等沉积相带组成[31-32]。寒武纪早期，由于Rodinia 超大陆裂解，扬子板块进入裂谷期，海平面快速上升，可容空间扩大。在裂谷期，扬子板块发育了东南向的被动大陆边缘，发育地堑式和地垒式沉积盆地，称为南华盆地。南华盆地属于陆内海盆，西起云南、广西，东经贵州、湖南、江西，一直延伸至浙江北部区域[33]。受521 Ma 时全球性海侵事件的影响，华南地区广泛发育一套海相的富有机质页岩[34]。早寒武世受深水缺氧环境的影响，沉积物主要为黑色页岩(包括碳质页岩和硅质页岩)。早寒武世晚期，随着海平面下降，氧化的水体逐渐从浅水地区扩张，沉积岩开始转变为砂质页岩和泥岩[35]。

湘西地区寒武系牛蹄塘组页岩沉积厚度大，成熟度高，有机碳质量分数高。本文选取寒武纪早期位于斜坡相的页岩气井Xb1 井(经度109°49′15″，纬度28°23′03″)为研究对象。Xb1 井为湖南省煤田地质局在湖南省吉首县钻探的1口页岩气井，靠近湘西复向斜，从下至上可见留茶坡组、牛蹄塘组和石牌组(图1(b))。牛蹄塘组地层根据岩性可分为3段，自下而上为牛一段、牛二段和牛三段。牛一段地层为灰黑色钙质页岩、泥灰岩夹有薄层硅质岩，厚约20 m；牛二段地层为黑色硅质页岩和碳质页岩，厚约46 m；牛三段地层为黑色页岩、砂质页岩，厚约80 m。研究区目标层段富有机质页岩厚度达140～150 m，是南方海相页岩气勘探的重要层位。

2 样品与实验

本次研究共采集Xb1井18块钻孔岩心样品，样品深度为1 887.2～2 035.2 m，大致均匀分布在牛蹄塘组(图1[34,36])。对18 块样品有机碳质量分数进行测定，对全岩及黏土矿物进行X射线衍射分析等。

图1 埃迪卡拉纪—寒武纪过渡期扬子板块岩相古地理图(据文献[36]修改)及Xb1井岩性柱状图(据文献[34]修改)Fig.1 Lithofacies palaeogeography map of the Yangtze plate in the Ediacaran—Cambrian transition period (modified by Ref.[36]) and the lithologic histogram of Xb1 well(modified by Ref.[34])

利用LECO CS 744 碳硫分析仪测量样品中有机碳质量分数。首先，将样品研磨至粒度约为0.15 mm，测试前将样品置于稀盐酸中去除碳酸盐矿物，然后，用蒸馏水洗涤，于80 ℃下干燥12 h。

样品全岩及黏土矿物组分由BRUKER D8 ADVANCE X 射线衍射仪按照SY/T 5463—2010 测定。将样品研磨至粒度约0.075 mm，取适量均匀放置在带有凹槽的玻璃片上并压平。测试电压为40 kV，电流为30 mA，扫描角度2θ为5°～70°，扫描速度为2°/min。

采用Micromeritics ASAP 2460比表面积和孔体积分析仪对二氧化碳和氮气进行吸附测试。所有样品经过筛分，粒度为0.18～0.25 mm，在120 ℃真空条件下脱气12 h。二氧化碳吸附测试温度为0 ℃(根据GB/T 21650.3—2011)，相对压力(P/P0，P为平衡压力，P0为饱和蒸汽压力)范围为0.000 07～0.018 00，对页岩微孔(孔径为0.4～0.9 nm)的孔隙结构进行表征。氮气吸附测试温度为-195.8 ℃(根据SY/T 6154—1995)，相对压力(P/P0)范围为0.005～0.995，得到页岩中孔(孔径为2～50 nm)和宏孔(孔径＞50 nm)的孔隙结构参数[37]。完成实验后，结合非局域密度泛函理论(NLDFT)和密度泛函理论(DFT)模型解释得到比表面积和孔体积等相关孔隙结构参数[38]。

利用MIRA3 LMH FE-SEM 场发射扫描电镜观察页岩孔隙的形态、分布和连通性等发育特征。观察仪器放大倍数可达20 万倍，加速电压调整范围为1～30 kV，工作距离为6～8 mm。在进行二次电子(SE)成像观察时，可以通过优化加速电压和扫描速度来获得清晰的扫描图像。观察前，挑选Xb1井典型页岩样品制成长×宽×高为1.0 cm×0.5 cm×0.3 cm的长方体，然后，利用氩离子抛光仪对样品进行抛光处理。在样品表面镀金以增强其导电性，再使用导电黏合剂将其固定在加载台上[39-40]。

3 实验结果分析

3.1 岩石学特征

研究区牛蹄塘组页岩样品TOC质量分数w(TOC)为1.30%～9.63%，平均为4.24%。其中牛一段和牛二段底部TOC质量分数明显比其他层段的高(表1)。牛蹄塘组页岩热演化程度较高，有机质成熟度(Ro)大于2.0%[41]。矿物组分分析结果表明，页岩样品主要由石英、长石、碳酸盐、黄铁矿和黏土矿物组成，以石英为主，平均质量分数为51.7%。黏土矿物以伊利石和绿泥石为主，牛三段质量分数最高，其质量分数随着深度加大呈逐渐下降趋势。

表1 牛蹄塘组页岩TOC及矿物组成(质量分数)Table 1 TOC and mineral composition mass fraction of Niutitang Formation shale %

页岩岩相划分主要根据沉积学、矿物学和古生物学确定[42]。本研究采用矿物组作为参考因素[43]，牛蹄塘组各层段的岩相划分如图2所示。根据硅质、碳酸盐和黏土矿物质量分数，页岩岩相可分为4 类：硅质页岩(硅质矿物质量分数大于50%)、钙质页岩(碳酸盐矿物质量分数大于50%)、泥质页岩(黏土矿物质量分数大于50%)和混合质页岩(硅质、碳酸盐和黏土矿物质量分数都小于50%)。根据XRD 测试结果，研究区可划分出4 种页岩岩相，分别为硅质页岩岩相、含泥硅质页岩岩相、混合硅质页岩岩相和钙质页岩岩相。

图2 牛蹄塘组页岩岩相划分Fig.2 Lithofacies division of Niutitang Formation shale

3.2 场发射扫描电镜观察

目前对页岩储层孔隙的分类方案众多[44-46]，本次研究将湘西地区寒武系牛蹄塘组页岩孔隙划分为有机孔、无机孔和微裂缝三大类，其中，无机孔又分为粒间孔和粒内孔。

3.2.1 有机孔

有机孔一般认为是在富有机质页岩高热演化阶段形成的，它们是含气页岩的主要储气空间，对页岩气的富集和运移具有重要作用[13,45,47]。研究区牛蹄塘组页岩有机孔发育程度变化较大，在牛二段下部和牛三段富有机质页岩中可观察到较多有机孔(图3)。有机孔以海绵状、气泡状或其他不规则形态分布在有机质中，孔径范围主要为5～200 nm(图3(a)～(d))。有机孔除了分布在单独的有机质中外，还观察到发育在充填黄铁矿晶间孔的有机质中(图3(b)和(c))。此外，不同岩相有机孔发育程度也不同，硅质页岩较含泥硅质页岩、混合硅质页岩和钙质页岩有机孔更发育。

3.2.2 无机孔

无机孔是在矿物颗粒和晶体堆积、压实过程中，矿物颗粒和晶体堆积不紧密所形成的，常出现在刚性和塑性颗粒之间[48]。研究区牛蹄塘组页岩无机孔比较发育，类型包括粒间孔和粒内孔。

1) 粒间孔。粒间孔是矿物颗粒之间的原生孔隙经过沉积和成岩压实作用后剩余的空间，多存在于抗压实能力较强的刚性矿物颗粒间。镜下可观察到有机质与矿物颗粒之间的扁平状、椭圆形孔隙，孔径为20～100 nm(图3(e))。石英与碳酸盐矿物颗粒间发育溶蚀性粒间孔，呈狭缝形，孔径为10～200 nm(图3(f))。

2) 粒内孔。粒内孔主要指矿物颗粒或晶体内形成的次生孔隙，包括黄铁矿晶间孔及溶蚀孔，溶蚀孔常见于长石或碳酸盐矿物中。镜下观察黄铁矿呈常见草莓状、微球粒状，研究区牛蹄塘组中下部常见黄铁矿零星分布，其晶间孔多被有机质充填，连通性较差(图3(b))。脆性矿物颗粒内发育溶蚀孔，呈近圆形或椭圆形，孔径为50～200 nm(图3(g))。

3.2.3 微裂缝

微裂缝是页岩气运移的重要途径，但在场发射扫描电镜图像中，天然微裂缝较少见。在镜下观察到黏土矿物脱水收缩形成卷曲状、丝缕状的层间缝，缝长受黏土矿物集合体大小控制，缝宽为10～500 nm(图3(h))。脆性矿物颗粒在构造应力作用下发生破裂也会形成微裂缝，缝宽为10 nm至1 μm(图3(i))。

图3 牛蹄塘组页岩孔隙发育特征Fig.3 Pore development characteristics of Niutitang Formation shale

3.3 CO2吸附特征

根据国际理论和应用化学学会(IUPAC)的分类标准[49]，牛蹄塘组页岩CO2吸附曲线属于I 型吸附曲线，是微孔填充式吸附(图4)。观察CO2吸附曲线发现，页岩的吸附量随着相对压力(P/P0)的增加而增加，但硅质页岩的吸附量明显高于其他岩相页岩的吸附量，表明硅质页岩相较于其他岩相页岩具有更多的微孔。此外，硅质页岩TOC 质量分数普遍比其他岩相页岩的高，这与HU等[28]的研究结果“CO2吸附量与TOC 质量分数呈正相关”一致。利用DFT 模型分析微孔孔隙结构参数[38]，页岩的微孔体积为0.000 69～0.006 91 cm3/g，平均为0.002 72 cm3/g；微孔比表面积为4.76～34.16 m2/g，平均为13.63 m2/g(表2)。页岩的微孔体积对总孔体积的贡献很小(平均占比为8.15%)，但微孔比表面积对总比表面积贡献最大(平均占比为70.19%)，表明微孔的孔隙结构最复杂。

图4 牛蹄塘组不同岩相页岩CO2吸附曲线Fig.4 CO2 adsorption curves of different lithofacies shale in Niutitang Formation

3.4 N2吸附特征

按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类，牛蹄塘组不同岩相页岩的N2吸附-脱附曲线均为IV 型等温吸附线，具有回滞环，表明孔径分布较广(图5)[50]。吸附线在相对压力(P/P0)为0.1 附近的吸附属于单分子层吸附，具有一定吸附量，表明页岩存在微孔；当P/P0为0.42～0.90 间时出现回滞环，表明页岩发育介孔；当P/P0大于0.9时，吸附量迅速上升，表明页岩中存在一定数量的宏孔[27]。根据IUPAC 对滞后环的分类[47]，硅质页岩的滞后环与H2型和H3型的滞后环类似(图5(a))，表明有机孔和矿物型孔都发育，为窄颈宽体的墨水瓶状孔隙和平行板状、狭缝状孔隙。钙质页岩、混合硅质页岩和含泥硅质页岩的滞后环均为H3型(图5(b)～(d))，表明这3种岩相页岩主要发育矿物型孔隙，以平行板状、狭缝状孔隙为主。硅质页岩的有机碳质量分数最高，导致其回滞环也最明显[51]。此外，硅质页岩的吸附量明显高于钙质页岩、混合硅质页岩和含泥硅质页岩的吸附量，进一步表明岩相对页岩孔隙结构的复杂程度有重要影响。

图5 牛蹄塘组不同岩相页岩N2吸附-脱附曲线Fig.5 N2 adsorption-desorption curves of different lithofacies shale in Niutitang Formation

利用NLDFT模型计算介孔和宏孔的孔隙结构参数[38]，页岩的介孔体积为0.010 79～0.051 59 cm3/g，平均为0.02 456 cm3/g；介孔比表面积为1.72～20.42 m2/g，平均为5.65 m2/g(表2)。页岩的宏孔体积为0.001 41～0.009 63 cm3/g，平均为0.004 35 cm3/g；宏孔比表面积为0.05～0.26 m2/g，平均为0.14 m2/g。页岩的介孔体积对总孔体积贡献最大(平均占比为77.72%)，宏孔体积和比表面积对总孔体积和总比表面积贡献均很小(平均占比分别为14.13%和0.91%)。不同岩相页岩的孔隙结构差异需要进一步研究。

表2 牛蹄塘组页岩孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters of Niutitang Formation shale

3.5 分形维数分析

页岩的孔隙结构具有明显的非均质性，可以借助分形维数(D)来定量表征页岩孔隙表面粗糙程度和结构复杂性[27,40]。利用FHH 模型，依据氮气吸附/脱附曲线中不同平衡压力下的吸附体积来计算分形维数D[52-53]：

其中：V为平衡压力P下的气体吸附量；V0为单层气体饱和吸附量；K为分形维数D的相关系数；P为平衡压力；P0为饱和蒸汽压力；C为常数。

前人根据N2吸附曲线中相对压力(P/P0)为0～0.5计算分形维数D1，这一阶段为单层吸附，受范德华力控制[27,51,54]；在相对压力(P/P0)为0.5～1.0 时计算分形维数D2，这一阶段为多层吸附，受毛细管冷凝控制。PYUN 等[55]将D1定义为孔隙表面的分形维数，将D2定义为孔隙结构的分形维数。D1和D2越趋近于3，则表面孔隙表面越粗糙和孔隙结构越复杂，即孔隙的非均质性越强[53]。根据N2吸附曲线的数据，作出lnV和ln[ln(P0/P)]的拟合曲线，如图6所示，可见其分段曲线有很高的拟合度。孔隙分形维数见表3。从表3可见：页岩样品的D1为2.494 2～2.664 4，平均为2.574 3；D2为2.583 9～2.766 4，平均为2.662 7。总体上，D2＞D1，说明牛蹄塘组页岩的孔隙结构复杂程度大于孔隙表面复杂程度。

表3 基于FHH模型的孔隙分形维数计算值Table 3 Calculation of pore fractal dimension based on FHH model

图6 lnV与ln[ln(P0/P)]的拟合曲线Fig.6 Fitted curves of lnV and ln[ln(P0/P)]

4 讨论

4.1 不同岩相页岩孔隙结构差异

4.1.1 孔隙体积和比表面积

页岩气主要以吸附态和游离态的形式存储在页岩孔隙中，孔隙体积是评价游离页岩气的重要参数，较高的比表面积有利于提供更多的页岩气吸附点位。牛蹄塘组硅质页岩的总孔体积平均为0.040 57 cm3/g，总比表面积平均为27.89 m2/g；钙质页岩的总孔体积平均为0.021 08 cm3/g，总比表面积平均为10.96 m2/g；混合硅质页岩的总孔体积平均为0.025 60 cm3/g，总比表面积平均为11.14 m2/g；含泥硅质页岩的总孔体积平均为0.027 49 cm3/g，总比表面积平均为10.85 m2/g(表2)。硅质页岩的孔隙体积和比表面积显著比其他3种岩相页岩的高，表明硅质页岩可能存在更好的页岩气存储和吸附空间。

通过统计得到各岩相页岩微孔、介孔和宏孔的孔隙体积及比表面积占比，见图7。从图7可以看到不同岩相页岩的微孔、介孔及宏孔分布特征十分相似，各岩相页岩的介孔体积占总孔隙体积比例最大，微孔比表面积在总比表面积中占比最大。与其他岩相页岩相比，硅质页岩微孔体积和微孔比表面积占比最高，表明其微孔更发育。含泥硅质页岩的微孔体积和微孔比表面积相较于其他岩相页岩占比最低，但介孔体积和介孔比表面积占比相对更高，说明黏土矿物增加导致介孔所占孔隙比例增加，与黏土矿物相关的孔隙的孔径主要在介孔范围内。因此，探究影响页岩孔隙体积和比表面积的因素时，有必要考虑矿物成分。

图7 牛蹄塘组不同岩相页岩微孔、介孔和宏孔的孔隙体积及比表面积占比Fig.7 Pore volume and specific surface area ratio of micropores,mesoporous pores and macropores in different lithofacies shale of Niutitang Formation

4.1.2 孔径分布

基于低压CO2吸附和低压N2吸附实验结果，绘制牛蹄塘组各岩相页岩典型样品的孔隙体积和比表面积与孔径分布图，以反映不同孔径的孔隙分布特征和孔隙结构特征，见图8。从图8可见：不同岩相页岩的孔隙体积在0.5～0.6，2～4 和10～20 nm 处呈现相似的多峰分布特征，比表面积在0.5～0.6，0.8～0.9 和10～20 nm 处呈现相似的多峰分布特征。这同样论证了介孔是孔隙体积的主要贡献者，微孔是比表面积的主要贡献者。此外，硅质页岩的孔隙体积和比表面积分布峰值明显比其他3种岩相页岩的高。

图8 牛蹄塘组不同岩相页岩孔径分布特征Fig.8 Pore size distribution characteristics of different lithofacies shale in Niutitang Formation

4.1.3 分形特征

页岩微观孔隙具有较强的非均质性[56]。分形维数D1表征孔隙表面的粗糙程度，反映了孔隙形貌的复杂多样性。分形维数D2反映了孔隙结构的复杂性，包括孔径的不均一性和孔隙类型的多样性等。牛蹄塘组硅质页岩D1平均值为2.594 0，D2平均值为2.695 5；钙质页岩D1平均值为2.528 7，D2平均值为2.629 3；混合硅质页岩D1平均值为2.587 8，D2平均值为2.654 2；含泥硅质页岩D1平均值为2.551 6，D2平均值为2.620 4(图9)。硅质页岩的分形维数略高于其他3种岩相页岩的分形维数，表明硅质页岩的孔隙体系非均质性最强。相较于其他3种岩相页岩，硅质页岩的有机孔更发育，而在页岩成熟生烃过程中，有机孔的形成演化是一个复杂的过程，有机质的性质、形态和发育位置都会导致有机孔不均一[44,57]，使得页岩孔隙结构和表面更复杂。

图9 牛蹄塘组不同岩相页岩的分形维数Fig.9 Shale fractal dimensions of different lithofacies in Niutitang Formation

4.2 页岩孔隙发育影响因素

页岩储层孔隙发育受岩相类型影响，本次研究主要结合不同岩相页岩有机碳质量分数、矿物组成对湘西地区寒武系牛蹄塘组页岩孔隙发育影响因素进行分析。根据统计分析，介孔对于孔隙体积的贡献(平均占比77.72%)和微孔对于比表面积的贡献(平均占比70.19%）相当大，因此，本文主要对微孔与介孔进行研究。

4.2.1 TOC

有机孔是页岩的重要孔隙类型，主要来源于干酪根，而TOC 质量分数是有机孔发育的关键因素。TOC 质量分数与孔隙结构参数的关系如图10所示，可见牛蹄塘组页岩的孔隙结构参数与TOC 质量分数呈正相关关系。其中，页岩微孔体积和微孔比表面积与TOC 质量分数具有很强的相关性，相关系数分别为0.881 5 和0.863 6(图10(a)和10(c))。这一点与HU等[28,40,42,48,58]的研究结果一致，表明有机质对牛蹄塘组页岩孔隙发育具有积极作用，微孔主要在有机质中发育。页岩介孔体积和介孔比表面积与TOC 质量分数也具有一定的相关性，相关系数分别为0.441 3和0.406 1(图10(b)和10(d))，表明有机质中也发育一定数量的介孔，但介孔中应该也存在相当数量的无机孔。牛蹄塘组页岩热演化程度高且处于晚成岩阶段，有机质生烃作用减缓，不能维持原有有机孔形态，压实作用使得页岩宏孔向介孔和微孔转化，有机孔孔体积变小[48]。总体来说，微孔与w(TOC)的关系比介孔与w(TOC)的关系更为密切。

图10 TOC质量分数与孔隙结构参数的关系Fig.10 Relationships between TOC content and pore structure parameters

牛蹄塘组不同岩相页岩TOC 质量分数存在差异，通过进一步分析发现，TOC 质量分数最高的硅质页岩对孔隙体积和比表面积贡献最大。钙质页岩、混合硅质页岩和含泥硅质页岩的TOC 质量分数普遍偏低，对孔隙体积和比表面积的贡献较小。这也与“场发射扫描电镜观察到硅质页岩的有机孔更为发育而钙质页岩、混合硅质页岩和含泥硅质页岩有机孔不太发育”相一致(图3)。此外，硅质页岩与其他3种岩相页岩在微孔孔隙结构参数的差异性要高于在介孔孔隙结构参数的差异性。因此，不同的页岩岩相和TOC 质量分数对孔隙体积和比表面积的贡献不同。

4.2.2 矿物组成

页岩中石英的来源不同对孔隙发育的影响不同。MA等[54,59-61]的研究表明，碎屑成因石英对孔隙发育影响较小，而自生成因石英对孔隙发育具有促进作用。自生石英胶结作用形成的刚性骨架可以保护原生粒间孔隙不被压实，并促进有机孔的形成[42,62]。研究区牛蹄塘组页岩石英与微孔体积和比表面积呈微弱的正相关性，与介孔体积和比表面积无明显相关性(图11(a)和图11(b))。表明牛蹄塘组页岩硅质来源较复杂，有一部分为生物成因，可以提供部分有机孔以及脆性矿物的粒间孔。硅质页岩的石英质量分数最高，这与前面讨论的其微孔体积和微孔比表面积均比其他3种岩相页岩相的高相一致。总体来说，研究区牛蹄塘组页岩石英对于孔隙发育的影响较小，对于微孔发育有一定的建设性作用。

黏土矿物是页岩重要的矿物组分，它对不同岩相页岩孔隙的发育同样有一定影响。值得注意的是，黏土矿物质量分数与孔隙结构参数呈一定负相关性或不相关性(图11(c)和(d))。这与YANG等[42,63-65]的研究结果不同，黏土矿物与层间孔、粒间孔和微裂缝密切相关，会增加一定的孔隙体积和比表面积。从表1可发现：黏土矿物质量分数与TOC 质量分数呈一定负相关关系，而TOC 质量分数与孔隙结构参数呈正相关关系(图10)，由此推测有机质可能影响黏土矿物与孔隙体积和比表面积的相关关系。南方牛蹄塘组页岩自上而下呈现陆源碎屑和黏土矿物减少、有机质增多的趋势，这是水体由浅变深的沉积剖面特征，故TOC 质量分数与黏土矿物质量分数呈明显的负相关关系[66]。消除有机质对孔隙结构的影响，图11(e)显示黏土矿物质量分数与单位TOC 质量分数的介孔体积呈明显正相关性，与单位TOC 质量分数的微孔体积无明显相关性，这表明黏土矿物中发育一定数量的介孔。黏土矿物质量分数与单位TOC 质量分数的比表面积呈较弱正相关性(图11(f))。因为研究区牛蹄塘组页岩埋深较大，处于成岩阶段晚期，蒙脱石基本都转化为伊利石[48,51]，而伊利石相较于其他黏土矿物其表面积最低[67]，所以，黏土矿物对于孔隙比表面积的贡献较小。此外，含泥硅质页岩黏土矿物质量分数较高，集中分布在牛三段(表1)，可以推测牛三段含泥硅质页岩可能发育更多与黏土矿物相关的孔隙，且主要为介孔。

4.3 页岩气勘探层段优选

根据矿物组分质量分数，可将研究区寒武系牛蹄塘组页岩划分为硅质页岩、钙质页岩、混合硅质页岩和含泥硅质页岩共4 种页岩岩相。在这4种页岩岩相中，硅质页岩TOC 质量分数最高，主要发育在牛一段和牛二段底部。通过场发射扫描电镜观察得知，硅质页岩的有机质分布广，有机孔最发育，无机孔则在各类岩相页岩中均有分布。孔隙体积和比表面积是评价页岩储层储集能力的重要参数。硅质页岩的孔隙体积和比表面积显著比其他3种岩相页岩的高，表明其存在更好的页岩气存储和吸附空间。通过分形维数计算同样发现硅质页岩的分形维数最高，有机孔发育，且有机微孔表面粗糙，可以为气体分子提供更多的吸附点位，增强页岩的储集能力。在影响页岩孔隙发育的因素中，TOC 质量分数占主导地位，与孔隙结构的各项参数都呈良好的线性关系。TOC 质量分数最高的是硅质页岩，其孔隙最发育。可见，研究区牛蹄塘组硅质页岩是优势页岩岩相，牛一段和牛二段底部可能是理想的页岩气勘探场所。