南方海相页岩气赋存状态演化规律

纪文明，朱孟凡，宋岩，姜振学

(1.中国石油大学(华东) 深层油气重点实验室，山东 青岛，266580；2.中国石油大学(华东) 地球科学与技术学院，山东 青岛，266580；3.中国石油大学(北京) 非常规油气科学技术研究院，北京，102249)

随着油气资源的日趋紧缺和对于能源安全的重视，页岩气已成为世界能源研究的热点之一。自21世纪初以来，页岩气地质与开发理论和勘探开发关键技术取得了巨大进步，尤其是水平井钻完井与水力压裂技术的进步应用，使得北美页岩气快速发展[1-2]，改变了全球能源供给格局，页岩气在全球迅速成为重要的天然气勘探开发新目标。中国南方地区广泛发育下寒武统牛蹄塘组和上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组2套海相优质烃源岩[3-5]，以涪陵页岩气为代表的页岩气田获得了巨大成功[6-8]，显示了中国南方地区巨大的页岩气勘探开发前景。

页岩气是主要以吸附态和游离态赋存于富有机质泥页岩微纳米孔隙中的天然气，是典型的自生自储连续分布的非常规天然气藏，页岩气赋存状态介于煤层气和致密砂岩气之间，包括有机物质和无机矿物表面上的吸附状态、微纳米孔隙和微裂缝里的游离状态和极少量油水中的溶解状态[1-2,9-11]。其中，吸附态是页岩气的重要赋存方式，吸附气含气量是计算页岩气资源量的关键性参数。目前，国内外学者主要利用等温吸附实验分析温度、压力等因素对页岩吸附甲烷能力的影响，评价干酪根、黏土矿物及页岩吸附甲烷的热力学特征[10-15]。学者们研究了地质历史演化过程中吸附气[13,16]和游离气[17-18]的演化规律。然而，对页岩气在地质历史演化过程中赋存状态转化关系和演化规律尚未展开深入研究。为此，笔者以四川盆地七曜山基底断裂带以东的重庆地区下志留统龙马溪组页岩为例，基于高温高压甲烷等温吸附实验和真实气体状态方程分别预测吸附气和游离气含量，结合地层埋藏史，探讨页岩气成藏过程中气体赋存状态演化规律，以便揭示页岩气成藏机理和富集规律。

1 样品与实验

1.1 样品与地质概况

研究区位于四川盆地七曜山基底断裂带以东的重庆地区，见图1(a)和图1(b)，属于上扬子台内坳陷构造单元，处于古亚洲构造域、特提斯构造域及环太平洋构造域三者交接复合部位[19]，在地质历史发展过程中，受到板块的相互离合、碰撞，其构造比较复杂。在早志留世，研究区被川中隆起、川西—康滇古陆、黔中隆起和雪峰隆起所环绕，为一局限海域陆棚沉积体系，形成了大面积低能、欠补偿、缺氧沉积环境，沉积了一套分布范围广、厚度较大的区域性烃源岩[4,20]。研究区发育多期构造运动，挤压强烈，地层剥蚀严重。褶皱、断裂构造相间发育，褶皱形态各异，断裂普遍发育，贯穿全区，轴部走向多为北东—南西向，见图1(b)和图1(c)。

实验样品采自重庆地区YC4，YC6，YC7 及YC8 这4 口页岩气探井，探井位置如图1(b)所示，目的层为下志留统龙马溪组。在四川盆地及周缘地区，龙马溪组主要出露为灰黑—黑色炭质泥页岩、粉砂质泥页岩，页理发育，含丰富的笔石化石，主要为深水陆棚沉积环境下形成的黑色页岩，构成了区域范围的烃源岩系，有机质类型以I型干酪根为主。实验样品的地球化学特征、矿物组成及孔隙结构参数见表1。样品w(TOC)为0.45%～4.13%，龙马溪组底部页岩w(TOC)大于顶部页岩w(TOC)。由沥青反射计算的等效镜质体反射率(Ro)介于1.93%～2.78%，有机质热演化处于成熟—过成熟阶段。页岩样品中黏土矿物和石英质量分数最高，石英质量分数介于29%～57%，黏土矿物质量分数介于21%～58%。此外，还含有一定量的长石、方解石、白云石和黄铁矿等矿物。在黏土矿物类型中，以伊利石和伊/蒙混层为主，同时含有少量绿泥石。页岩样品BET 比表面积为3.914～18.092 m2/g，BJH孔隙体积为0.002 3～0.013 4 cm3/g。

表1 页岩样品地球化学矿物组成特征与孔隙结构参数Table 1 Geochemical characteristics,mineral composition and pore structure parameters of shale samples

图1 研究区的区域地质概况与样品井位置Fig.1 Location map of study area showing geological overview

1.2 实验仪器与方法

页岩样品孔隙结构测试仪器采用Micromeritics ASAP2020 全自动比表面及孔径分析仪，利用等温物理吸附的静态容积法测定页岩样品不同压力条件下的气体吸附量。在液氮环境(-195.8 ℃)完成N2等温吸附-脱附实验，采用多点BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型计算页岩比表面积[21]，应用BJH(Barrett-Johner-Halenda)理论计算孔容[22]。

高温高压甲烷等温吸附实验依照GB/T 19560—2004“煤的高压容量法等温吸附实验方法”实验规则进行[23]，实验仪器为FY-KT 1000型等温吸附仪。实验采用气体纯度为99.99%的CH4气体，分别在20，40，60，80 和100 ℃温度条件下进行水平衡条件下的等温吸附实验，并将实验室获得的吸附量换算成标准状态下的体积。采用Langmuir 方程来拟合实验数据点[24]，由Clausius-Clapeyron方程计算甲烷吸附热力学参数[25]。

2 页岩吸附气含量预测方法

吸附态页岩气是指吸附于有机质颗粒和矿物颗粒表面的天然气。页岩气中吸附气含量可占总含气量的20%～85%[1]。等温吸附是描述页岩含气特征和储气能力的有效方法，可以获得页岩的最大吸附气量。笔者基于Langmuir 方程，以高温高压甲烷等温吸附实验为基础，利用多元线性回归的方法，建立温度和压力耦合控制的扩展Langmuir 方程，计算储层温度和压力条件下页岩甲烷吸附能力[13]。

2.1 甲烷吸附热力学特征

实验测得的不同温度下甲烷气体在龙马溪页岩样品上的等温吸附曲线特征如图2所示。由图2可见：在20～100 ℃条件下，龙马溪页岩甲烷等温吸附曲线属于国际理论化学与应用化学协会(IUPAC)分类中典型的Ⅰ型等温吸附曲线[26]；在同一温度下，随着压力增大，甲烷在页岩上的吸附量增大，当压力达到一定值时，页岩吸附能力达到饱和；温度对页岩吸附气量影响较大，在相同压力条件下，随着温度升高，页岩吸附气量呈下降趋势。这是由于页岩吸附甲烷为放热过程，系统温度升高时，吸附相中吸附分子的动能增加，吸附分子获得足够的能量后克服吸附力返回到气相中，从而降低了吸附量[27]。

图2 渝东南地区下志留统龙马溪页岩甲烷吸附特征Fig.2 Methane adsorption characteristics of Longmaxi shale in southeastern Chongqing

由于实验测得的吸附等温线均为Ⅰ型等温线，因此，采用Langmuir 方程来拟合实验数据点。Langmuir 方程假设吸附质在吸附剂表面是单分子层吸附，吸附剂表面是均匀的，吸附分子间无相互作用，发生吸附时的吸附热为常数，其方程形式为[24]

式中：Vs为压力为P时的吸附气含量，cm3/g；VL为Langmuir 体积，代表最大吸附能力，其物理意义是在一定温度下，页岩吸附甲烷达到饱和时的吸附气含量，cm3/g；PL为Langmuir 压力，即Langmuir体积的一半所对应的压力，MPa；P为气体压力，MPa。

Langmuir 模型能较好拟合20，40，60，80 和100 ℃时甲烷在龙马溪页岩上的吸附平衡数据，拟合相关系数R2均大于0.99。Langmuir 体积与温度具有很好的负相关关系，拟合相关系数R2分布于0.89～0.99，见图2(c)。Langmuir压力的对数与温度的倒数具有很好的线性关系，拟合相关系数R2范围为0.86～0.92，见图2(d)。从图2(d)可见：随温度升高，Langmuir 压力增大，吸附速率减小，解吸速率增大，因此，页岩吸附能力不断减小。随页岩样品w(TOC)增大，Langmuir 体积与温度的回归线几乎平行上移，见图2(c)，因此，除温度外，有机碳质量分数是控制Langmuir 体积重要因素。然而不同样品的Langmuir 压力与温度的线性回归线几乎重合，见图2(d)，表明对于同一类型页岩，温度可能是Langmuir压力的唯一控制因素。

等量吸附热是指在吸附量一定时，无限小的气体分子被吸附后所释放出来的热量，是吸附过程瞬间的焓的变化[28]。等量吸附热可以间接反映吸附剂对吸附质吸附作用力。吸附热的产生是因为吸附质分子从能级较高的位置到能级较低的位置变化，使系统产生的内在能量变化表现为外在热量释放的现象[29]。由Clausius-Clapeyron 方程[25]计算可得

式中：ΔH为吸附焓，其值等于吸附热，kJ/mol；Δs0为标准吸附熵，J·mol-1·K-1；R为理想气体常数，取8.314 5 J·mol-1·K-1；p0为标准压力，取0.101 MPa；T为热力学温度，K。

基于不同温度下页岩甲烷等温吸附实验数据，利用Langmuir 方程拟合求出一系列不同温度下Langmuir压力PL，做出lnPL-1/T关系图(见图2(d))。对数据点进行直线拟合得到直线斜率，并进一步计算等量吸附热，由直线与纵坐标交点计算标准吸附熵[30]。计算结果显示：龙马溪页岩吸附甲烷等量吸附热为10.34～11.24 kJ/mol，平均为11.03 kJ/mol，标准吸附熵为-57.04～-61.32 J·mol-1·K-1，平均为-59.18 J·mol-1·K-1。

将热动力学参数绘制成标准吸附熵与等量吸附热的关系图，见图3(图3中的数据分别来自本次研究以及前人的实验结果[12,30-31])。由图3可见：页岩的吸附热均分布于10～30 kJ/mol之间，吸附熵分布于-50～-120 J·mol-1·K-1之间，物理吸附对吸附质没有选择性，吸附热比较低，数值上接近液化热(约40 kJ/mol)，而化学吸附热接近反应热(80～140 kJ/mol)，页岩吸附热远远小于化学吸附反应热。等量吸附热与标准吸附熵整体存在非常好的线性关系，指示了固体分子与气体分子的吸附作用是由范德华力形成的物理键引起的[30]，据以上2点推测页岩吸附甲烷属于物理吸附范畴。研究区页岩吸附甲烷等量吸附热与标准吸附熵值分布在Ⅰ型干酪根附近，说明有机质是控制页岩甲烷吸附重要控制因素，有机质中发育的大量微孔可能是甲烷的主要吸附空间。利用扫描电子显微镜结合氩离子抛光技术，在研究区龙马溪页岩储层中观测到大量的纳米级有机质孔隙[32-34]，这些类型的有机孔隙为页岩气的吸附提供了关键的储集空间。

图3 甲烷在页岩上吸附等量吸附热与标准吸附熵的关系曲线Fig.3 Plot of standard entropies versus isosteric heats of sorption of methane adsorption on shale

2.2 页岩气吸附能力预测模型

富有机质页岩主要由有机物质、无机矿物及地层水等组成，不同组分对页岩气的吸附能力的影响作用不同。页岩有机碳质量分数是影响页岩吸附气体能力的重要因素。

研究区龙马溪页岩样品Langmuir 体积与有机碳质量分数具有很好的线性关系，线性拟合相关系数R2均大于0.86，见图4(a)，表明有机碳质量分数是页岩吸附能力的最重要的控制因素。龙马溪页岩中的矿物成分以黏土、石英和长石等为主，其相对组成变化影响岩石的力学性质、孔隙结构和气体吸附能力。与石英和方解石等脆性矿物相比，黏土矿物具有较多微孔隙和较大比表面积，对气体有较强的吸附能力[31,35]。研究区龙马溪页岩最大甲烷吸附量与黏土矿物质量分数的关系并非简单的线性关系，随黏土矿物质量分数增加，页岩吸附甲烷能力先减小后增大，二次函数拟合相关系数R2＞0.71，见图4(b)，表明页岩中黏土矿物质量分数存在1 个阈值(42.8%～44.3%)。当黏土矿物质量分数小于这个阈值时，黏土矿物质量分数对吸附能力起负作用；当黏土矿物质量分数继续增加时，黏土矿物质量分数对页岩吸附能力起积极作用。地层含水量对页岩吸附甲烷能力有很大的影响，因为水分子的存在可能占据了甲烷分子吸附点[12,36]。前人研究煤层气发现，随含水量增加，吸附气含量不断降低，当含水量达到一定值时，吸附气含量保持不变[36]。在水平衡条件下，水分子堵塞孔隙喉道，占据表面吸附点位，减少富有机质页岩中甲烷分子吸附量[11-12,35-36]。富有机质页岩中黏土矿物具有亲水性，有机物质具有亲油性，因此，在页岩中可能存在选择性吸附作用，甲烷分子优先被吸附在有机物质上，而水分子优先被吸附在黏土矿物表面[11-12,35]。通常地下页岩储层中是含水的，本次页岩吸附实验是在水平衡条件下进行的，由于黏土矿物具有亲水性，在真实地下储层条件下，黏土矿物吸附甲烷能力受到抑制[11]，当黏土矿物达到足够量时，其吸附能力才有所体现。

不同温度下龙马溪页岩甲烷吸附量均与BET比表面积具有明显的正相关关系，线性拟合系数R2＞0.69，见图4(c)。在不同温度下，页岩吸附气含量均与BJH孔隙体积也具有明显的正相关关系，线性拟合系数R2＞0.71，见图4(d)。随着有机碳质量分数增高，页岩比表面积和孔容随之增大，见图4(e)和图4(f)，指示在高—过成熟阶段，页岩有机质内发育的大量微纳米孔隙是甲烷的主要吸附空间[33-34,37]。

图4 渝东南地区下志留统龙马溪页岩甲烷吸附控制因素分析Fig.4 Influencing factors of methane adsorption capacity of Longmaxi shale in the southeastern Chongqing

综合以上分析认为，页岩吸附甲烷最重要的内部控制因素是有机碳质量分数，富有机质页岩比表面积主要由有机质提供，由于有机质中微孔隙大量发育，大量微孔不仅提供更多的比表面积，小孔内的甲烷吸附能也更高，有机质表面具有亲油性[12,38]，对气态烃具有较强的吸附能力。有机质的甲烷吸附热远大于黏土矿物的甲烷吸附热，有机质不仅能提供大量吸附位置，而且在地下页岩储层普遍含水条件下，黏土矿物主要吸附水，而有机质具有亲油气性优先吸附甲烷，因此，有机孔隙的比表面是影响页岩吸附气含量的内部根本因素。同时，温度和压力是页岩吸附甲烷的重要的外部控制因素。基于Langmuir 方程，以高温高压甲烷等温吸附实验数据为基础，利用多元线性回归的方法，可以建立温度与压力耦合控制下的扩展Langmuir方程[13]：

式中：w(TOC)为有机碳质量分数，%。

建立的Langmuir压力与温度的关系式如下：

将式(5)和(6)代入式(3)，得到温度和压力耦合控制下的扩展Langmuir方程如下：

利用式(7)可以计算任意地层深度下页岩对甲烷吸附能力，预测地下页岩储层吸附气含量。结合地层埋藏史、热演化史及生烃史，可以推测地质历史时期中页岩储层吸附气含量的演化过程。

2.3 页岩气吸附能力剖面特征

利用本文建立的南方海相页岩气吸附能力扩展Langmuir 方程(式(7))，在一定的地层温度和压力条件下，可以恢复不同w(TOC)的页岩吸附甲烷的能力随深度的变化特征。以3 ℃/100 m为地温梯度，15 ℃为地表温度，静水压力梯度为压力梯度，建立渝东南地区龙马溪页岩吸附甲烷能力剖面图，见图5。

从图5可以看出：随深度增加，温度和压力不断增加，富有机质页岩吸附甲烷能力先增加后降低，研究区龙马溪页岩在埋深为800～1 350 m时达到最大吸附能力。浅层压力对页岩吸附甲烷能力起主要作用；随深度增加，温度对页岩吸附甲烷能力控制作用增强；随w(TOC)增大，富有机质页岩吸附甲烷能力增加，达到最大吸附能力时的深度也随之增加；对于研究区龙马溪页岩而言，当页岩有机碳质量分数为1%时，页岩最大甲烷吸附量为1.6 cm3/g，当页岩有机碳质量分数为3%时，页岩最大甲烷吸附量为2.5 cm3/g，每增加2%的w(TOC)，页岩最大吸附能力大约增加0.9 cm3/g。

图5 渝东南地区龙马溪组不同w(TOC)页岩甲烷吸附能力随深度变化剖面图Fig.5 Profile of methane adsorption capacity of Longmaxi shales as function of depth and w(TOC) in southeastern Chongqing

3 页岩游离气含量预测方法

游离状态的天然气主要赋存于泥页岩内部较大的粒间孔、晶间孔或裂缝中。游离状态的天然气受到的分子间力相对较小，在孔隙喉道发育、持续生烃增压出现压差的情况下，可以发生运移。游离状态的天然气对于其赋存的孔隙空间要求相对较高，需要泥页岩中存在较大规模的孔隙空间。

3.1 页岩游离气含量预测模型

游离态页岩气遵循真实气体状态方程：

式中：P为气体压力，MPa；V为气体体积，L；Z为压缩因子，表示实际气体偏离理想气体行为的程度；n为气体物质的量，mol。

游离气含量主要通过游离气单因素理论预测模型计算，即假设吸附气含量为实际地质条件下的最大吸附量，即整个孔隙抽象为饱和吸附状态下布满单层甲烷分子的孔隙空间，其剩余的孔隙体积即为游离气体积，从而建立游离气的单因素理论预测模型。利用式(6)，结合含气饱和度及储层温度和压力，可以推算地下页岩储层游离气的含量：

式中：Vf为游离气含量，cm3/g；Φ为实测孔隙度，%；Sg为含气饱和度，%；ρr为含气岩石密度，g/cm3；Tsc为地面标准温度，取273.15 K；Psc为地面标准压力，取0.101 MPa。

从式(7)可以看出，游离气量主要受到孔隙体积、气体压力、温度、压缩因子以及体积系数的影响。研究区龙马溪页岩平均孔隙度为2%～3%，高成熟海相页岩普遍具有超低含水饱和度特征，含水饱和度为20%～30%。使用气体物性软件REFPROP 8.0计算甲烷气体在地下储层温度和压力条件下气体压缩因子，见图6。结合储层温度和压力条件，便可计算地下储层温压条件下游离气含量。

图6 甲烷气体压缩因子随深度变化剖面图Fig.6 Profile of compression factor of methane gas as function of depth and pressure coefficient

3.2 页岩游离气含量剖面特征

以3 ℃/100 m为地温梯度，15 ℃为地表温度，静水压力梯度为压力梯度，建立研究区龙马溪页岩游离气含量剖面图，见图7。由图7可见：随深度增加，温度和压力同时不断增加，在温度和压力耦合控制下，富有机质页岩中游离气含量不断增加；静水压力条件下，在同一深度，随孔隙度增加，游离气含量显著增加，见图7(a)；在孔隙度一定的条件下，同一深度处页岩储层随压力增加，游离气含量增加，见图7(b)。因此，孔隙度和压力是地下页岩储层中游离气含量最重要控制因素。

图7 游离气含量随深度变化剖面图Fig.7 Profile of free gas capacity as function of depth,porosity and pressure coefficient

4 页岩气赋存状态演化规律

综合利用研究区埋藏史、吸附气预测模型和游离气预测模型，恢复研究区页岩气赋存状态的演化规律，有助于更好地认识中国南方复杂构造演化的海相页岩气赋存状态演化规律及成藏过程。

4.1 页岩储气能力演化过程

利用建立的龙马溪组页岩吸附气扩展Langmuir 方程及游离气预测模型，基于龙马溪组页岩地层埋藏史，模拟重建龙马溪组不同赋存状态页岩气储集能力演化过程，见图8。模拟假设条件如下：w(TOC)为2%，孔隙度为3%，地层压力取静水压力，地温梯度为3 ℃/100 m，地表温度为15 ℃。由图8可见：

图8 南方海相页岩气赋存演化过程模式图Fig.8 Model for shale gas storage evolution of marine shale in South China

1) 研究区龙马溪组页岩起始阶段快速沉积，埋深迅速增加，页岩储集吸附气与游离气能力迅速增加，吸附能力迅速达到最大值，为2.1 cm3/g，游离气含量为1.3 cm3/g，总含气量为3.4 cm3/g。

2) 在早泥盆世至中晚二叠世龙马溪组沉积期，发生微弱的抬升与沉降，地层埋藏深度分布于1 000～1 500 m，页岩吸附能力保持在2.1 cm3/g 左右，游离气含量震动波荡分布。

3) 在早三叠世，地层开始迅速沉降，页岩吸附能力开始迅速降低，而游离气含量增加，直至中晚白垩世(距今100 Ma)，龙马溪组页岩达到最大埋深为5 400 m，吸附气含量达到最低，为1.0 cm3/g，减少的吸附气解析转化为游离气，游离气含量达到最大值，为3.2 cm3/g，总含气能力为4.2 cm3/g；

4) 自晚白垩世以来，地层迅速抬升，生气终止，页岩吸附能力增加，页岩中游离气转化为吸附气，现今渝东南地区龙马溪组页岩吸附能力达2.1 cm3/g，游离气储集能力为0.8 cm3/g，吸附气含量占70%，由于渝东南地区构造破坏强烈，保存条件差。

4.2 页岩气赋存状态演化模式

根据地下页岩储层吸附气和游离气赋存特征，结合南方海相页岩地层埋藏演化特征及生烃史，建立南方海相页岩气赋存状态演化模式，见图8。纵向上，根据吸附气与游离气赋存比例，从上到下可依次划分出混合气带、吸附气带和游离气带。

1) 在浅部混合气带(0～1 000 m)，吸附气和游离气含量均较低，吸附气与游离气含气量相近，并含有一定量的水溶解气。

2) 在中深部吸附气带(1 000～2 000 m)，吸附气含量显著增加，游离气含量增加缓慢，吸附气含量远大于游离气含量，页岩气主要以吸附方式存在，并含有少量油溶解气。

3) 在深部游离气带(2 000 m 以下)，由于地层温度高，页岩吸附能力开始大幅度降低，地层压力不断增加，游离气含量继续增加，游离气含量开始超过吸附气含量，页岩气中游离气占主导作用。

研究区龙马溪组具有早期快速埋藏，中期缓慢沉降与隆升频繁，然后快速埋藏至最大埋深，晚期快速抬升特点。结合有机质生烃过程，可以将南方海相龙马溪页岩气赋存演化过程划分为4个阶段，见表2。

表2 研究区页岩气赋存状态演化阶段及特征Table 2 Evolution stage and characteristics of shale gas occurrence state in study area

1) 早期生物游离气阶段。这个阶段深度范围是从沉积界面到1 200 m 左右，温度介于10～60 ℃，此时有机质处于未成熟阶段，镜质体反射率小于0.5%，在缺氧的还原环境内，厌氧细菌非常活跃，有机质在生物作用下生成大量的甲烷，此阶段地层埋藏较浅，富有机质页岩中生成的天然气以吸附和游离的形式赋存，地层含水饱和度较高，部分天然气以水溶气的形式存在。

2) 热解吸附气阶段。此阶段深度范围为1 200～2 000 m，有机质经受的地温升至60～100 ℃，镜质体反射率0.5%～0.7%，液态石油是这个阶段的主要产物，页岩吸附能力达到最大，生成的天然气主要以吸附气的形式存在，并伴随有一定量的油溶解气；

3) 热解游离气阶段。此阶段埋深从2 000 m到最大埋深处，此阶段经历了干酪根热裂解生气、液态石油裂解生气及深部高温生气阶段，生成的天然气主要以游离气的形式存在，吸附气开始不断解吸，部分天然气进入大量生成的液态石油中以溶解气的形式存在，随液态石油的不断裂解，油溶解气不断消失，深部页岩地层普遍具有超低含水饱和度特点，随深度增加，页岩中天然气主要以游离气的形式赋存于富有机质页岩微纳米孔隙中。

4) 游离气吸附阶段。地层达到最大埋深后开始抬升，生烃过程停止，页岩吸附能力开始逐渐增加，游离气开始在富有机质页岩孔隙表面发生吸附作用，直至现今页岩吸附能力达到最大，随地层抬升，游离气含量不断减少。若页岩地层保存条件差，游离气将不断散失，页岩储层中将以吸附气为主，如渝东南地区；若页岩储层保存条件好，则游离气得以保存，形成超压，如焦石坝地区。

5 结论

1) 基于Langmuir 方程，以高温高压甲烷等温吸附实验数据为基础，利用多元线性回归的方法，建立了温度和压力耦合控制下的扩展Langmuir 方程，进而计算储层条件下页岩吸附甲烷能力。基于实际气体状态方程，利用REFPROP 8.0 计算甲烷气体在地下储层温度和压力条件下气体压缩因子，计算地下储层条件下游离气含量。

2) 结合地层埋藏史，建立了南方海相页岩气赋存状态演化模式。根据吸附气与游离气赋存比例，从地表到地下可依次划分出混合气带、吸附气带和游离气带。页岩气赋存状态演化过程可划分为4个阶段：早期生物游离气阶段、热解吸附气阶段、热解游离气阶段和游离气吸附阶段。

3) 在地质演化过程中，由于沉积成岩作用和有机质热演化生烃作用，页岩储层中的孔隙结构不断演化。在低成熟至成熟阶段，干酪根热降解作用生成大量的沥青和液态烃对页岩气赋存状态具有重要的控制作用。因此，富有机质页岩的孔隙结构演化过程及地质历史时期生成的沥青和液态烃对页岩气赋存状态的控制机理是亟待深入研究的问题。