利用分子动力学模拟研究页岩吸附能力的影响因素及微观机理的综述

丛奇，陈君青,2，卢贵武,3，姜福杰，庞礴，施砍园，杨晓斌,3，王玉莹,3，庞宏

(1.中国石油大学(北京) 理学院，北京，102249；2.能源交叉学科基础研究中心，北京，102249；3.油气光学探测技术重点实验室，北京，102249；4.中国石油大学(北京) 地球科学学院，北京，102249)

世界页岩油可采资源量约为567 亿t，而中国可供开采的页岩油资源量约55亿t，占世界可采页岩油总量的9.7%。受限于技术瓶颈和地质条件复杂性，我国页岩油气资源的开采效果并不理想，存在开采成本较高、开采率偏低等问题，在开采理论、装备和技术等多方面进行创新能为页岩油气高效勘探开发提供支持[1]。2021年，加强页岩油气勘探开发列入“十四五”能源、油气发展规划[2]。页岩气作为新型清洁能源和非常规能源的主要领域之一，在我国能源勘探开发中的地位至关重要。而美国的页岩气勘探进程已取得巨大飞越，进入规模化生产阶段。我国页岩种类多样、分布区域较广、资源潜力较大，部分地区页岩气的勘探情况已取得突破，但与美国相比，我国页岩气总体开采程度偏低，需要进一步的探索和研究[3]。

一般认为，页岩气主要有4种赋存状态：吸附态、游离态、溶解态以及少量的溶胀态[4]；具体特征如下：

1) 分子间的范德华力和库仑力使页岩气分子附着在页岩基质表面形成吸附态；

2) 分子间无作用力且具有流动性的页岩气分子在页岩孔隙中形成游离态[5]；

3) 水和油中具有一定溶解度的页岩气分子形成溶解态；

4) 页岩气分子被有机质包围而不能流动时形成溶胀态。

其中，溶胀态和吸附态页岩气不易流动，目前技术一般难以开采。页岩可动气量仅占总资源量的12%～35%[6]，大多数以吸附态赋存于有机质和无机矿物孔隙表面。

根据沉积环境不同，我国页岩大体上可分为海相页岩、陆相页岩和海陆交互相页岩[7]。海相页岩沉积环境较稳定，分布领域广，岩石厚度、平均孔隙度更大，发育程度更高，储存条件相对较好，但由于竞争吸附性水的存在会影响海相页岩对页岩气的吸附[8]。相比之下，我国陆相页岩分布广泛，且陆相页岩储层致密，孔隙达到纳米级别，岩相变化快、矿物成分复杂、非均质性强。受沉积环境影响，海陆交互相地层岩性复杂，砂泥互层频繁，海陆交互相页岩气成藏条件相关研究程度较低[9]。目前，常用的观测页岩吸附能力的地质手段为现场解吸法、等温吸附法、核磁共振法等，然而，基于我国陆相页岩的特殊性，上述实验手段存在样品选取困难且实验经费昂贵等不足，难以满足页岩气高效勘探开发的需求。学者利用数值模拟研究页岩储层的微观渗流规律[10]，但是数值模拟是一种介观尺度的方法，精确度依赖于模型的准确性，在我国复杂地形地区进行实际应用存在局限性。基于此，国内外学者利用近年来越来越完善的分子动力学模拟手段，从微观尺度研究页岩吸附的影响因素及微观机理。

本文作者首先介绍页岩吸附能力的研究手段和表征参数；其次，从外因和内因2个方面着重介绍前人利用分子模拟手段研究页岩吸附能力的影响因素，并解释其微观吸附机理；最后，总结对比不同研究方法的优缺点，并展望利用分子动力学手段研究页岩吸附能力的前景。

1 页岩吸附能力的表征方法

1.1 吸附能力的研究手段

吸附是指当多孔固体与气体或液体发生接触时，固体表面会赋存气体或液体组分。多孔固体为吸附剂，气体或液体则为吸附质[11]。目前，常用的研究页岩吸附能力的方法主要可分为实验方法、介观数值模拟方法和微观分子动力学模拟方法等。

1.1.1 实验方法

常用的研究页岩吸附能力的实验方法有3 种：现场解吸法、等温吸附法和核磁共振法。

现场解吸法是定量表征页岩气吸附能力的一种较直接、可靠的方法。页岩的含气量总共分为3个部分：残余气、解吸气和损失气[12]。

1) 残余气是指解吸过程终止后仍存在于岩石内的气体；

2) 解吸气是指将岩心样品放入仪器，在经过一定时间后所得到的气体，观察时间一般为7 d，当平均解吸速度在10 cm3/d以下时，达到了终止解吸的条件[13-15]；

3) 损失气是指在装入解吸罐之前逸出的气体，通常情况下损失气量很难准确计量。

实验原理为毛细管内壁对液体有吸引力，介质缝隙被润湿，液体会在缝隙周围扩散或上升，毛细管越细，其吸液体时所承受的压强对它的影响越不显著。因此，当毛细管与液体表面垂直时，毛细管越细，吸附能力越强[16-17]。周尚文等[18-19]应用此方法分别测定了昭通页岩气示范区、鄂尔多斯盆地上古生界山西组的5口井的解吸气和残余气含量，但需注意测量模拟时地层温度的条件，使数据结果较准确[20]。

等温吸附法是测试页岩吸附能力的重要方法之一[21]。当温度一定时，在不同压力条件下测出体系的吸附量，以压力为横坐标、吸附量为纵坐标的关系曲线为等温吸附线[22]。储层的压力降低时，页岩气以吸附态的形式转换为游离态，吸附等温曲线直接确定吸附体系的临界压力[23]。当温度不变时，等温吸附线反映压力和吸附量之间的变化关系，同时也反映了页岩的吸附能力和最大吸附量。应用Langmuir 方程证明解吸和吸附是互逆的[24]，而Langmuir模型由动力学平衡原理构建，用于以范德华力为主要作用力的页岩吸附体系。根据能量最小原理，吸附剂表面优先吸附能量在最小能级范围内的分子，其次吸附下一能级范围内的分子。姜秉仁等[25-26]分别对黔西地区下石炭统旧司组页岩和沁水盆地海陆过渡相储层页岩进行页岩气吸附量测定，定性比较不同地区页岩含气量[27-28]。

核磁共振是研究页岩吸附特征的重要技术，获取在不同温度和压力等实验条件下吸附油气的核磁共振信号[29]，分析吸附态或游离态的油气在页岩储层中的NMR(nuclear magnetic resonance)特征，了解固-气体系之间的分子间作用力[30]。陈基瑜[31]通过T2谱分析川西北的三叠统须家河组页岩对甲烷的吸附性能；宫厚健等[32-33]利用T2谱评价黄骅坳陷古近系页岩的可动油气含量。

1.1.2 数值模拟

数值模拟技术主要研究油气藏的渗流规律，准确预测页岩油气单井产能[34]。页岩发育纳米级的孔隙空间，孔隙内流体表现为非达西流特征[35-36]。目前在常规油藏方面，数值模拟技术趋于成熟；但针对页岩气藏，传统的网格离散法和油藏数值模型具有不适应性，无法准确描述页岩气的渗流机理[37]。基于此，学者们通过应用格子玻尔兹曼(Boltzmann)方法建立过度流级别的数学模型，分析页岩气在多孔介质中的渗流规律[38-40]。许翔麟[41]应用格子玻尔兹曼方法建立双孔双渗模型，用有限差分方法进行数值求解，得到页岩气产能预测曲线；王伟等[42]研究平桥区块页岩气多段压裂水平井产能的影响因素，建立了气体在页岩复杂流动机理作用下的多段压裂水平井数学模型。

1.1.3 分子模拟

分子模拟技术以分子模拟结构单元为基础[43]，分析分子间相互作用和分子运动特征，将模拟结果与实验结果进行对比拟合。当拟合情况良好时，将模拟的结论应用到实验中，起到指导实验的作用，达到相辅相成的效果[44]。

分子动力学(molecular dynamics，MD)和巨正则蒙特卡洛(Grand Canonical Monte Carlo,GCMC)模拟是分子模拟中被广泛应用的2种模拟方法。应用LAMMPS、Materails Studio(MS)等软件建模的具体操作流程以及计算过程分别如图1和2 所示。MD模拟通过MS软件中Forcite模块的Dynamics方法实现，模拟过程中选定力场等参数。GCMC 模拟通过计算体系中随机产生的尝试构象的能量，按照一定规则接受或拒绝构象的变化，完成构象的更迭[45]。GCMC 模拟通过MS 软件中的Sorption模块实现，模拟过程中需设置相应的时间步长等参数。

图1 利用MS软件的分子模拟建模流程图：以石英狭缝孔，孔径为4 nm为例Fig.1 Flow chart of molecular modeling using MS software: taking quartz slit aperture of 4 nm as an example

图2 分子模拟建模、计算流程图Fig.2 Molecular modeling and calculation flow chart

目前，已有不同学者应用MD技术分析实际地质条件下的页岩气吸附行为。ZHANG 等[46]应用MD模拟研究上扬子板块有机质孔隙中页岩气的吸附扩散行为；ZHANG等[47]应用GCMC模拟分析在温度为298～423 K、压力为50 MPa 的条件下，伊利石对页岩气的吸附情况；当温度和压力恒定，ZHANG等[48]通过GCMC和MD模拟对比不同尺寸孔隙中页岩气的吸附量和吸附层数。MD 模拟、GCMC 模拟从分子尺度综合分析影响页岩吸附的因素，从微观角度解释页岩油气扩散、吸附和解吸的过程。由于实际地质情况复杂，通过计算机模拟页岩气吸附，虽然操作简单但模拟过程偏理想化。下一步分子模拟将着重研究如何在多种影响因素的作用下，将模拟手段与实际地质条件更贴切地结合，从而揭示页岩油气的微观吸附机理。上述不同研究手段的优缺点总结，如表1所示。

表1 页岩气不同研究手段的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of different research methods of shale gas

1.2 吸附能力的表征参数

表征页岩吸附能力的参数有吸附热、吸附能、吸附量、吸附浓度和扩散系数等，表2对各个参数的物理意义以及如何反映页岩吸附特征进行总结。

表2 页岩吸附能力的表征参数Table 2 Characterization parameters of shale adsorption capacity

1.2.1 吸附热

从热力学角度分析吸附剂和吸附质间的相互作用关系[49]，根据体系所释放出的能量将吸附质和吸附剂间的作用定义为不同类型。吸附热与页岩的吸附能力呈正比[50]。吸附类型包括物理吸附和化学吸附。物理吸附过程可逆，范德华力在吸附质和吸附剂间起主要作用，且体系稳定性较差，通常呈单层或双层吸附，吸附热在8.4～41.8 kJ/mol之间。因吸附质分子与吸附剂之间存在电荷转移、旧键断开以及新键结合等现象，化学吸附过程不可逆，吸附热一般大于84.0 kJ/mol，化学吸附转化更多的分子动能，呈现稳定的单层吸附。目前普遍认为有机质、无机黏土矿物吸附页岩油气定义为物理吸附，范德华力或者氢键为主要作用力[51]。

1.2.2 吸附能

吸附能决定吸附质分子是否吸附于吸附剂表面。吸附质分子在吸附剂表面吸附、解吸的位置定义为吸附位点。DFT(density functional theory，密度泛函数理论)是一种经典的量子力学方法，描述吸附与解吸过程[52]，确定吸附质分子和吸附剂之间相互作用机制。黏土矿物的分子结构存在差异，其中4种矿物与甲烷分子之间的吸附能由高到低排序为蒙脱石、高岭石、绿泥石和伊利石[53]。

1.2.3 吸附量

计算吸附体系到达平衡状态时的吸附量，采用Frodlich，Langmuir 和BET(Brunauer,Emmet,Teller)方程应用较广泛。根据IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)协会定义[54]，吸附等温线分为6种类型，其中页岩吸附属于Ⅰ型。分子模拟计算结果为绝对吸附量，实验结果为超额吸附量，两者之间的关系为

式中：Xex为超额吸附量；Xab为绝对吸附量；ρ为吸附质气体密度；VP为孔隙体积。

外界温压条件固定，随着孔径增加，孔径内吸附质分子的数量增多、绝对吸附量增加，而超额吸附量先增加后减少；当温度一定时，总吸附量与压力呈正比，直至趋于稳定[55]。

1.2.4 吸附浓度

吸附质分子在孔壁两端为非均质型聚集，吸附浓度表征吸附质分子在孔隙内的分布情况[56]。孙仁远等[57]发现当温度低于333 K时，石英狭缝孔中甲烷吸附浓度的峰值随着压力增大而增大，并且当压力为10 MPa 时，单层吸附会转变为双层吸附[58]。

1.2.5 扩散系数

根据爱因斯坦(Einstein)方程，扩散系数为均方根位移斜率的1/6，且与粒子运动时间呈正比，与页岩的吸附能力呈反比。扩散系数越大，体系内的分子自由度就越大，吸附作用越不明显。体系的均方根位移斜率KMSD表达式为[59]

自扩散系数D的表达式为

则均方根位移的斜率(KMSD)和自扩散系数(D)的关系为

式中：D为甲烷的自扩散系数，m2/s；t为模拟时间，s；N为甲烷分子的总数目，个；Nt为统计平均的分子动力学步数，步；ri(t)为t时刻第i个粒子质心的真实位移，nm；ri( )0 为初始时刻第i个粒子质心的真实位移，mm。

CHEN等[60]利用MD模拟研究了扬子板块早古生代页岩吸附甲烷的能力，并且发现随着温度和压力增加，甲烷分子的KMSD和D增大，说明分子运动程度越剧烈。

2 页岩吸附能力的影响因素及微观机理

页岩气吸附一般为物理吸附，也称为范德华吸附。吸附过程无化学键的断裂或生成以及电荷转移、原子间顺序重新排列等现象，无化学反应生成，其主要作用力为范德华力，对吸附质或吸附剂的性质无影响[61]。因过程中产生的吸附热较小，所以活化能较低，属于可逆过程[62]。在一定压力范围内，固体表面吸附一种或多种吸附质分子，孔隙内呈现单层或多层吸附，当体系达到吸附平衡态时，吸附剂分子混合物实现组分分离。

页岩吸附的过程受到外部地质条件、孔隙结构、有机质类型、有机质成熟度和黏土矿物类型等因素的影响。综合前人研究结果，认为温度、压力、流体特征、孔隙结构、有机质类型、有机质成熟度和黏土矿物类型等因素对页岩吸附影响较大，其中温度、压力和流体特征为影响页岩吸附能力的外因，而孔隙结构、有机质类型、有机质成熟度、黏土矿物类型等为内因，有机质类型、有机质成熟度、黏土矿物类型等因素在分子动力学模拟中，需要采用不同的页岩基质表面来研究。

2.1 温度

页岩的吸附能力一般随着温度升高而降低，温度升高导致吸附体系的稳定性降低，孔隙内的吸附量和相对浓度相对减少。

孙仁远等[57]运用MD 模拟和GCMC 模拟，研究伊利石、蒙脱石和高岭石在不同温压条件下对页岩吸附的影响，利用MS 软件分别构建3 种矿物的分子模型并进行结构优化，研究表明：同种黏土矿物在同等压力下，页岩气的吸附量随着温度升高而降低；在相同的温度和压力条件下，3种矿物的吸附能力由高到低排序为伊利石、蒙脱石和高岭石，且平均吸附热都低于42 kJ/mol，均为物理吸附。应用GCMC 模拟研究有机质干酪根对页岩气的吸附，通过MS 软件的Sorption 模块得到温度为298～428 K、压力为0～30 MPa 条件下的等温吸附曲线[63]，其结果与Langmuir 吸附公式互相拟合，结果表明在干酪根中，页岩气的吸附量与温度呈反比，吸附过程仍为物理吸附。分析干酪根在300，360 和380 K 温度下的二维浓度曲线，发现烃类在Y轴和Z轴方向上的浓度变化情况相似[64]。温度升高，扩散系数的斜率、分子动能以及分子的不稳定性增加，体系的吸附能力降低[65]，干酪根基质表面原有的大量高浓度团簇逐渐分散直至消失。

当温度较低时(如图3所示)，固体表面的吸附势能较大，气体分子首先附着于表面，吸附位被占据；随着温度升高，分子间的热运动和平均自由程增加，抵消了孔隙内的限制效应，固体表面的吸附能力降低，释放出更多气体分子，导致吸附变得困难、吸附容量降低[66]。

2.2 压力

页岩的吸附能力通常与压力呈正比(如图4所示)，压力增大，体系内页岩气分子数增多[67]，孔壁两端分子的相对浓度峰值和吸附层的厚度增加。

图4 温度为333 K、孔径为4 nm的石英狭缝孔在不同压力下甲烷分子构型的快照Fig.4 Snapshot of methane molecular configuration at a quartz slit at 333 K and pore diameter of 4 nm under different pressures

有机质分子模型中，常用石墨烯狭缝为吸附构型[55]。扬子板块早古生代页岩在0～4 km 埋深时的相对压力为0～60 MPa，随着埋深和压力增加，狭缝孔内由游离态转变为吸附态的甲烷分子增多，体系的吸附热在-37.991～28.204 kJ/mol之间，为物理吸附[68]。DUAN 等[69]认为压力增加，孔内第一、二吸附层的页岩气分子浓度峰值增大(如图5所示)，但第一吸附层的浓度峰值远大于第二吸附层的浓度峰值，这是由于接近孔壁的位置与分子间的作用力增强。隋宏光等[70]在有机质干酪根狭缝孔中也得到相同结论，即在常温下，页岩气摩尔分数恒定，干酪根吸附页岩气的数量与压力呈正比，当压力为10 MPa 时，吸附体系达到饱和状态[71]。

图5 不同压力下5 nm狭缝孔甲烷分子的密度分布[69]Fig.5 Density distribution of methane molecules in 5 nm slit pores under different pressures[69]

由于吸附质分子密度与压力呈正比，分子平均自由程与压力呈反比。压力增大，体系的范德华力贡献减小、静电力的作用效果增加，吸附质与页岩孔壁碰撞的概率增加，孔壁表面低吸附能的吸附位点附着更多分子，达到吸附量增大的效果。

2.3 流体特征

利用MD模拟改变体系含水量、矿化度以及原油组分等因素，探究流体特征对页岩吸附能力的影响。页岩的吸附能力与体系含水量和矿化度含量呈反比；不同原油组分，烷烃的含碳量越多，越容易在孔隙表面吸附甲烷。

外界温压恒定，石英孔隙内页岩气的超额吸附量和绝对吸附量与含水量呈反比，但体系内相互作用能无明显变化。这是因为水分子占据孔内吸附空间，降低了体系的吸附能力[67]；石墨孔隙内页岩气的吸附容量因含水量增多而下降，吸附质分子的相互作用能不变，水分子没有占据孔壁的吸附位，同样占据了吸附空间[72]；但黏土矿物孔隙内的相互作用能曲线明显变化，说明水分子同时占据低吸附能吸附位点和吸附空间。

在戊烷-白云石、辛烷-白云石和十二烷-白云石3种吸附体系中，戊烷在白云石表面形成3个吸附层，辛烷和十二烷则形成4个吸附层。吸附层浓度由高到低排序为十二烷，辛烷和戊烷[73-74]。研究表明：烷烃所含碳数量越多，其越容易附着于矿物表面，与卢双舫等[6,74]结论一致。

干酪根-甲烷的吸附体系加入不同浓度的NaCl溶液，干酪根对甲烷的吸附能力与NaCl 溶液浓度呈反比[75]；同理，CaCl2溶液对其存在相似影响，体系内矿化度升高导致甲烷解吸速度减慢，解吸时间变长[76]。

有机质孔隙含水导致页岩吸附能力降低。干酪根分子的含氧官能团吸附水分子，页岩气的吸附空间被水分子占据，孔隙内吸附量减小[77]；石墨表面存在羟基(—OH)和羧基(—COOH)，水分子在氢键的作用下以O原子端靠近、H原子端远离的方式定向吸附于孔壁表面，静电力导致水分子堆积于石墨表面的含氧官能团，占据孔内的吸附空间[78]；石英表面的Si 原子和水分子的O 原子所带电荷异性相吸，静电作用下水分子以O 原子端靠近石英孔壁；黏土矿物表面的Si 原子、Al 原子带正电荷，水分子的O 原子带负电荷，水分子呈块状分布于黏土矿物表面[79]。

吸附体系含有不同的原油组分，吸附质和吸附剂的氢键以及官能团之间相互作用，导致吸附质分子的疏水烷基链远离矿物表面；吸附质分子的吸附排列顺序和吸附剂表面的方向平行，吸附剂的非极性表面吸附能力更强[80]。地层水呈现不同的矿化度特征，无机盐离子与水分子结合为水合离子，孔隙内的游离水减少；水合离子占据的孔隙空间比无机盐离子大，孔隙内溶液的有效空间减小，降低了页岩气在地层水中的溶解量[81]。

2.4 孔隙结构

从孔隙类型、孔径、比表面积、孔体积、孔径分布和孔隙形状等多方面研究孔隙结构对页岩吸附的影响。孔隙类型包括有机质孔和无机质孔。有机质孔的发育受控于有机质类型、有机质丰度和成熟度等；无机质孔包括粒间孔、粒内孔等[82]。当孔径参数和孔隙形状相同时，有机质孔的吸附能力高于无机质孔；当孔径参数与孔隙类型一致时，狭缝孔在不同的孔隙形状中的吸附量较多；当有机质孔的孔隙形状不变时，孔径越大，体系内分子相对浓度越高，且孔比表面积和孔体积与页岩吸附能力呈正比；同理，无机质孔也呈现出相似规律。

利用分子动力学手段建立不同的孔隙表面、孔径和孔隙形状等模型，研究孔隙结构对页岩吸附能力的影响[83]。根据H，C，O，N和S的质量分数将干酪根分为3种类型：腐泥型、混合型和腐殖型。腐殖型干酪根吸附页岩气分子量最多，腐泥型最少，由于干酪根分子中的C原子和S原子与页岩气分子产生较强的作用力[84]。当孔径和温压一定，石墨烯的等温吸附曲线始终位于方解石、蒙脱石的等温吸附曲线上方，说明石墨烯的吸附能力大于蒙脱石和方解石的吸附能力[85]。

图6所示为页岩气在不同石墨烯狭缝孔径中的吸附结构图[86-87]。由图6可见：石墨烯狭缝孔径增大，体系内吸附分子数量会增多、吸附层数也会增加(如表3所示)。伊利石狭缝孔径为0.5 nm时[88]，孔壁两端与页岩气分子存在范德华力，强相互作用使伊利石吸附能力增大；ZHANG等[89]针对高岭石狭缝孔的研究也得到相似结果。

表3 孔径与吸附层数间的变化特征Table 3 Variation characteristics of pore size and number of adsorption layers

图6 页岩气在不同石墨烯狭缝孔径中的吸附结构图 [86]Fig.6 Adsorption structure of shale gas in different graphene slit sizes

无机黏土矿物通常发育微孔缝、粒间孔和粒内孔，孔的范围处于介孔和大孔之间；有机质主体孔隙为微孔和介孔[90]。在页岩吸附过程中，微孔和介孔为主要的孔体积，为页岩气提供赋存空间，但介孔的孔体积对页岩吸附量的影响最大。介孔、中孔为吸附质分子的运移通道，微孔为吸附质分子提供“附着地”，微孔比表面积是决定页岩吸附能力的重要影响因素[91]。方解石和石英的比表面积较小，气体不易赋存，导致吸附态气体占比较低，其吸附能力相对较弱[92]。SONG等[93]利用GCMC模拟研究有机质孔隙为狭缝孔、方形孔、三角形孔的吸附情况，发现狭缝孔体系内的Langmuir压力最大、吸附浓度最高，方形孔次之，三角形孔内吸附浓度最低，这与李洋[94]的研究结果一致。

有机质主要成分为干酪根，干酪根类型影响其吸附能力。干酪根中极性强的原子含量越高，分子间作用力越大，孔内吸附量越多；纯黏土矿物吸附过程中范德华能起主要作用，无氢键和静电能作用；狭缝的孔径增加对形成吸附层具有促进作用，减少了吸附质分子间的相互作用力，分子间作用力产生的排斥效应导致气体吸附变得更加困难。因此，孔径增加使体系吸附能力增强；在同一孔径、不同孔隙形状的情况下，孔的比表面积较大，为吸附质分子提供的附着面积越大；孔体积越大，更多的游离态气体和吸附态气体相互转化，使页岩表面吸附量增加。

2.5 页岩基质表面

应用分子动力学技术，通过MS等软件建立页岩基质模型，有机质分子模型常选用碳纳米管、石墨烯和干酪根等[95]；无机黏土矿物分子模型常选用石英、高岭石、伊利石和蒙脱石等[96]。有机质表面的吸附能力强于黏土矿物的吸附能力，黏土矿物的吸附能力强于其他非黏土无机矿物的吸附能力。

在伊利石体系中，体系单组分吸附CO2的能力明显高于吸附CH4的能力[97]；石墨烯和蒙脱石纳米孔中(如图7所示)[98]，CO2在不同孔径的狭缝孔中总吸附量均高于CH4的总吸附量。如图8所示，CH4在石墨烯一侧的分子密度高于蒙脱石一侧的分子密度。多组分竞争时，H2O对吸附体系产生不利影响。干酪根体系内CO2的摩尔分数越大，CO2和CH4的吸附量之差越大[99]；与CH4相比，H2O 对干酪根吸附CO2的影响更显著。当C2H6和CH4同时存在于伊利石狭缝孔内，在低压条件下，体系对C2H6的选择性更高[100]；ZHANG 等[101]在蒙脱石表面得到相似结论。高岭石吸附体系内存在多种烷烃，在低温条件下，各类烷烃的含量由高到低排序为C18H38，C12H26，C6H14和CH4；而在高温下，含碳数越高的烷烃越容易脱离高岭石表面。

图7 323 K时4～7 nm石墨烯-蒙脱石狭缝孔中CH4的浓度分布[98]Fig.7 Concentration distribution of CH4 in 4-7 nm graphene-montmorillonite slit pores at 323 K[98]

图8 323 K时4～7 nm石墨烯-蒙脱土狭缝孔CH4和CO2的总吸附量随压力的变化[98]Fig.8 Total adsorption capacity of CH4 and CO2 in 4-7 nm graphene-Montmorilloniten slit pores as a function of pressure at 323 K[98]

不同页岩基质表面对页岩吸附能力的影响不尽相同。在纯有机质、纯无机黏土矿物组成的吸附体系中，有机质吸附能力最强，石英和蒙脱石次之。随着压力逐渐升高，以吸附形式存在的页岩气分子密度增加，当压力超过15 MPa 时，狭缝孔内呈现双层吸附，这是因为有机质孔壁与吸附质之间存在较强的范德华力[102]。干酪根种类对页岩的吸附能力有不同影响。在同等温压条件下，范德赞等[103]认为干酪根的吸附能力与其成熟度呈正比，吸附能力由低到高排序为未成熟(Ⅱ-A 型)、起始油窗(Ⅱ-B 型)、中间油窗(Ⅱ-C 型)和后成熟(Ⅱ-D型)。Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ型干酪根中，Ⅰ型干酪根具有最强的生油潜力和吸附能力[104]。

纯黏土矿物的孔径一定，不同黏土矿物表面的页岩气吸附量和平均吸附热由大到小排序均为蒙脱石、高岭石、绿泥石和伊利石。由于4种黏土矿物体系的平均吸附热差值较小，从分子尺度表明黏土矿物的吸附能力相接近，但从宏观尺度发现不同黏土矿物的吸附能力差别很大，比表面积比平均吸附热更易影响黏土矿物的吸附能力[105]。

竞争吸附体系中，与CH4相比，H2O和CO2与干酪根的含氧基团、含氮基团间的作用力更强，更易占据吸附位点；C2H6与伊利石、蒙脱石表面的范德华力和静电力更大。有机质表面比纯黏土矿物表面吸附能力强。有机质成分为干酪根，主要组成元素为C，H，O 和N 等，无对称性且为极性大分子与页岩气之间无氢键作用，范德华力中的色散力和排斥力起主导作用；有机质成熟度高，微孔和中孔发育良好，形成的比表面积提供更多的吸附空间。黏土矿物为层状结构，属于硅酸盐，无法简单分辨极性。黏土矿物比表面积越大，阳离子交换能力增强，吸附容量增多。不同页岩基质平均吸附热和吸附能由高到低排序为有机质表面、黏土矿物表面和非黏土矿物表面。

2.6 其他因素

岩石表面润湿性、孔隙渗透率和孔的连通性等方面对页岩的吸附能力存在重要影响，但相关分子动力学理论基础薄弱，目前的技术手段未突破单一体系体现不同孔隙渗透率及连通性的瓶颈；此外，需要通过增加或减少页岩基质表面的官能团等手段改变体系界面的润湿性，研究其对吸附能力的影响[106]。

3 讨论及展望

目前用于分析页岩吸附能力表征的手段主要有实验方法、数值模拟和分子模拟。分子模拟技术从微观角度出发，以单因素和多因素结合的形式综合分析影响页岩吸附能力的因素并揭示微观机理。利用计算机强大的计算能力和图像显示能力，从原子和分子尺度模拟分子结构和行为等，应用前景良好；不足之处为分子模拟仅能针对单因素分析，体系偏理想化，因实际地质条件复杂多变，需结合物理实验进行拟合验证，确保模拟结果的可靠性、真实性。

目前利用分子模拟技术探究页岩吸附能力的影响因素，时间尺度的最小单位为皮秒，长度尺度的最小单位为纳米，随着计算机模拟技术日渐成熟和发展，未来达到更精准的多尺度模拟效果。页岩具有低孔隙率和低渗透率的特征，导致最初的产量较少，且页岩基质孔隙表面的化学性质具有不规律性，孔与孔之间的连通性复杂多样。

温度、压力、流体特征、孔隙结构和页岩基质表面等单因素对页岩吸附作用机制的研究已较为普遍，针对页岩表面的润湿性、孔隙渗透率等影响因素的综合研究较少，其微观机理解释尚不明确，在研究提高我国勘探和开发页岩气效率的思路上产生了阻碍。利用分子模拟手段在岩石表面润湿性、孔隙渗透率和孔的连通性等方面进行深入研究，探究页岩储层的微观机理，为准确定量分析页岩气储量提供技术参考。

4 结论

1) 利用分子动力学模拟的方法表征页岩吸附能力的参数主要包括吸附热、吸附能、吸附量、吸附浓度和扩散系数等；分析不同因素对页岩吸附能力的影响，其中温度、压力、流体特征为外在影响因素，孔隙结构、有机质类型、有机质成熟度和黏土矿物类型等为内在影响因素。

2) 吸附能决定了页岩气是否吸附在孔隙表面。温度升高导致分子动能增加，吸附体系稳定性降低，矿物表面的吸附能力降低；压力增加使低吸附能的吸附位点吸附更多分子；吸附体系内存在无机盐离子和水分子，会减少孔隙内的吸附位点和吸附空间，进一步降低体系的吸附能力。

3) 在竞争吸附体系中，H2O，CO2和C2H6等分子与页岩基质表面之间的作用力更强，比CH4更容易被吸附；有机质丰度越高、孔径越大，为气体分子提供充足的赋存空间，干酪根含有C，H，O和N 原子，使分子间作用力更强，从而增强体系的吸附能力；不同类型的黏土矿物，无法简单分辨极性，其比表面积、孔体积越大，阳离子交换能力越强、吸附能力越强。