一种氧化铁/石墨烯复合材料的制备及其电化学性能研究

杨 梅，吴 中，冯雨涵，吴君哲，李飞龙，包立达

(1.蚌埠学院 材料与化学工程学院，安徽 蚌埠 233030；2.安徽省硅基新材料工程实验室，安徽 蚌埠 233030)

由于经济社会的发展，对能源的需求量剧增，传统化石能源的减少促使人们集中精力发展可再生能源技术[1]。在我国现存能源短缺的情况下，超级电容器成为研究热点[2]。与二次电池相比，超级电容器具有更高的功率密度，可在极短的时间内释放大电流[3]，其广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能源等不同领域[4]。但由于其能量密度相对较低，难以完全取代电池器件，故研发高性能的电极材料、提高电解液的稳定性、开发新型非对称性电容器、不断优化制备工艺等，将是今后超级电容器领域的主要研究方向[5]。这其中电极材料复合化是一种有效途径，即利用不同材料之间的协同效应，通过构建异质结构、掺杂等方法来获得性能优异的电极材料[6]。许多研究人员选择具有高析氧过电位的过渡金属氧化物作为正极材料和碳基负极材料[7-9]，在水电解质中形成杂化超级电容器。过渡金属氧化物是典型的赝电容器电极材料，其理论比容量和能量密度是碳材料的10～100倍，电化学性能十分稳定，具有较高的储锂容量，例如SnO2，MnO，Co3O4和ZnO。其中铁氧化物及其复合物电容性能优异[10]，具有锂离子扩散系数高、无毒、成本低等优点，是锂离子电池理想的负极材料。铁化合物原料丰富、价格低廉，具有比表面积高、孔径结构可调以及金属中心可修饰等特点，被广泛应用于电化学传感、电化学催化和能量存储等领域[11]。而石墨烯的理论比表面积高达2630 m2/g，是一种理想的电化学双层超级电容器(EDLC)的碳材料[12]。利用氧化铁和石墨烯之间的物理、化学作用，得到氧化铁/石墨烯复合材料，其具有独特的纳米结构，有利于形成更多的电极/电解液的界面。本文提供了一种在石墨烯内部均匀地支持电化学活性材料的有效方案，即直接在石墨烯表面制备出高活性材料，以较小化聚集来得到较大化电化学可达面积。合成的氧化铁前聚体价格低廉、对环境友好，合成的Fe2O3+RGO-2纳米复合材料具有优异的电容性能，作为水相超级电容器负极材料，具有良好的应用前景。

1 实验结果与讨论

1.1 制备过程

取0.8024g Fe(NO3)3·9H2O于80 mL去离子水中，滴加0.20 mL的HCl溶液和0.15 mL的H2O2溶液调pH值在1～2，搅拌20 min后转入反应釜中180 ℃反应10 h。反应结束后用去离子水和乙醇润洗离心三次，60 ℃真空干燥12 h，所留底物即为Fe2O3的前聚体。

取1 mL采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯(RGO)到80 mL去离子水中，超声1 h，将1 g Fe2O3的前聚体加入，搅拌离心，用去离子水和乙醇润洗三次后60 ℃真空干燥12 h。所得样品即为Fe2O3+RGO-1材料。

取1 mL采用改进的Hummers法制备的RGO到80 mL的去离子水中，超声1 h后加入0.8019 g Fe(NO3)3·9H2O混合。滴加0.20 mL HCl溶液和0.15 mL的H2O2溶液调pH值在1～2，搅拌20 min后转入反应釜中180 ℃反应10 h。结束后用水和乙醇润洗离心三次后所留底物60 ℃烘12 h。所得样品即为Fe2O3+RGO-2材料。

1.2 表征方法

使用德国Bruker D8 Focus型X射线粉末衍射仪对复合材料进行XRD表征，美国赛默飞公司Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪进行IR表征，德国蔡司公司的Axio Lab.A1型偏光显微镜拍摄照片，美国PSS公司的Nicomp380Z3000型激光粒度仪测试样品粒度，上海辰华的CHI660电化学工作站测试电化学性能。

1.3 电化学性能测试

将电极活性材料、聚四氟乙烯和乙炔黑按8∶1∶1放入玛瑙研钵中研磨，滴加适量无水乙醇研磨成浆料，将浆料压在1 cm2的泡沫镍上[13]。将实验制备的氧化铁材料和氧化铁/石墨烯和配置好的1M KOH电解液组成一个超级电容器，如图1所示。其包含三个电极体系，其对电极通常采用常见的铂电极，工作电极为所合成三种纳米材料制成，参比电极是填充1 mol/L的KOH的Hg/HgO电极。将全部组装完成的工作电极在电解液中浸泡足够长的时间，直至纳米Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、Fe2O3+RGO-2完全浸入电解液中，在室温环境下测试电化学性能。

1.3.1 循环伏安法

循环伏安法(CyclicVoltammetry,CV),它可以直观地表现电极材料在充电-放电过程中的电极表面的电化学行为，还可以控制扫描电极对不同的定位进行多次扫描并配合三角波型进行多次循环，从低电位到高电位，可发生不同的还原和氧化反应[14]。在-1～0 V不同频率的扫描下获得CV曲线。

1.3.2 恒流充放电测试

恒流充放电(Galvanostatic Charge-discharge,GCD),即电压随时间的变化曲线，在设定好的电流密度下，对电极进行充放电测试，观察放电时间与电压的变化曲线。

1.3.3 电化学阻抗测试

电化学阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS),用于探究电解质离子在电极材料中的扩散情况。根据测得的阻抗谱图，可以推断出电极过程中的动力学步骤和界面结构，能通过电化学阻抗谱得出比电容、电阻等众多参数。我们使用的扫描速率为5 mV/s，2 mV/s，10 mV/s，20 mV/s。通过记录扫描电压的差值(ΔV)，活性物的重量以及扫描频率，使用下面的公式1和其面积的积分可以算出比容量：

(1)

式中：i-电流，A

υ-扫速，mV s-1

1.3.4 循环稳定性

通过测试超级电容器的循环寿命，来验证超级电容器稳定性的高低。通常采用CV法(扫描速度一定)或者GCD法(电流密度一定)对材料进行多次的充放电测试，循环后，其比容量相对于最初比容量会有一定的损耗，而比容量相对于最初比容量的比值，则被称作循环寿命，若经历数次循环测试后，其容量相对于原始容量的百分比依然很高，则说明材料的循环稳定性良好。

2 结果与讨论

2.1 材料的基础表征

图1 纳米Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、Fe2O3+RGO-2的红外光谱图

图1是三种样品的红外光谱吸收谱图，可以看出它们的主要官能团峰位置相近，强度不同，这说明样品混合量有所区别。在3439 cm-1附近有一宽峰，该峰属于—OH的伸缩振动。1632 cm-1归类于石墨烯中的不饱和双键—C=C—的特征吸收峰。在1022 cm-1处的峰为石墨烯表面吸附的C—O键的弯曲振动吸收峰，619 cm-1和468 cm-1处的峰为无机指纹区Fe—O键的伸缩振动吸收峰，经过复合后，样品中均出现了特征峰，说明复合材料初步合成成功。

图2 纳米Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、>Fe2O3+RGO-2的X射线衍射图

图2是三种材料的XRD图。三种样品的2θ值分别对应Fe2O3(PDF#33-0664)晶面以及C(PDF#41-1487)的晶面，数值相互对应，未发现其他杂质[15]。纯物质Fe2O3中混合少许石墨烯，所以位于24.2°出现了石墨烯的非晶C大宽峰，这主要是石墨烯片层结构无序性较大导致的。实验前后加入石墨烯的氧化铁复合物主要晶相变化较小，主晶相的峰均较强，这说明两种合成复合物材料的方法对最后产物的晶相不会有较大影响。

图3 纳米Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、Fe2O3+RGO-2的粒径分布图

图4 (a)石墨烯的SEM图片；(b)Fe2O3+RGO-2较高倍镜下SEM图片；(c)Fe2O3+RGO-2低倍镜下SEM图片

2.2 氧化铁/石墨烯复合材料的尺寸样貌表征

图3是三种样品的主要粒径分布图，粒径大小分布如下：122/256/431 nm、560 nm、176 nm，可以看出纯的纳米Fe2O3的粒径分布范围较宽，通过与石墨烯混合后，粒径分布较为集中，其中反应前加入石墨烯制备的复合物粒径为560 nm，比反应后加入石墨烯制备的样品粒径176 nm要大很多，这说明将原料与石墨烯一起搅拌水热合成的Fe2O3+RGO-2样貌较好，可以合成出来粒径更小的复合纳米粒子。

通过扫描电镜测试表征了石墨烯、Fe2O3+RGO-2的微观形貌特征，如图4所示。从图4(a)可以看出石墨烯为片状材料，从图4(b)可以看出Fe2O3+RGO-2没有明显的团聚现象，得到的材料微观形貌一致性高。从图4(c)可以看出Fe2O3+RGO-2颗粒均匀分布在石墨烯基体中，这种结构可以有效地减小材料体积效应带来的副作用，防止电极的粉化脱落。

2.3 电化学性能表征

为了验证氧化铁/石墨烯复合材料作为电极材料的应用性能，组装了对称超级电容器，并进行电化学性能测试。考虑合成材料的特征尺寸，选取纳米Fe2O3和Fe2O3+RGO-2复合材料作为研究对象测试电化学性质。

如图5所示，在相同的扫描速度下，当电压窗口为-1～0 V时，纳米Fe2O3以及Fe2O3+RGO-2复合材料的CV曲线上电流随扫描速率的变化产生波动，但是氧化还原峰的位置差距不大，随着扫描率的不断增加，循环伏安曲线的形状能够保持不变，表明复合电极具有良好的电化学可逆性和 导电性，表现出良好的赝电容行为[16]。二者均出现明显的氧化峰，但还原峰相对薄弱，表明赝电容大小是由电极材料来决定的。在相同的扫描速度下，Fe2O3+RGO-2的CV曲线积分面积远大于纳米Fe2O3，说明复合材料电极具有更大的比电容。

图5 (a) Fe2O3在不同扫速下的CV图；(b) Fe2O3+RGO-2在不同扫速下的CV图

图6 (a) Fe2O3在不同扫速下的EIS图；(b) Fe2O3+RGO-2在不同扫速下的EIS图

为了进一步了解复合电极材料的氧化还原反应动力学过程，对复合电极材料进行了电荷转移电阻值(EIS)测量，获得在一定的频率范围内的Nyquist图，如图6所示。从阻抗谱图可以看出，循环前后的两个样品谱图均具有斜率很大的低频区直线和半径较小的高频区圆弧，这表明样品与电解液接触良好。通过外推法得出样品与x轴的交点即样品的总内阻，均小于3.0 Ω，这表明材料有很小的电荷转移电阻。Fe2O3+RGO-2复合电极材料在实轴上的截距要小于纳米Fe2O3材料，说明其内阻更小，在低频区域的直线比纳米Fe2O3材料的更陡，说明离子在其内部的迁移速度更快，扩散较为活泼[17]。

图7 (a) Fe2O3在不同扫速下的GCD图；(b) Fe2O3+RGO-2在不同扫速下的GCD图；(c) Fe2O3不同循环次数的伏安曲线图；(d) Fe2O3+RGO-2不同循环次数的伏安曲线图

对比纳米Fe2O3和Fe2O3+RGO-2的GCD和不同循环次数下的伏安曲线图，如图7所示。从Fe2O3+RGO-2的恒流充放电曲线看出不同电流密度样品的曲线具有很好对称性，其拥有良好的电容特性[18]，由于掺杂石墨烯，Fe2O3+RGO-2电极材料产生赝电容，放电曲线弧度较好。此外Fe2O3+RGO-2在0.5 A/g时放电时间最长，具有最大的比电容。循环500th次后Fe2O3+RGO-2样品的比电容保持率良好，说明Fe2O3+RGO-2复合材料较稳定。Fe2O3+RGO-2复合电极材料具有较高循环寿命的主要原因在于：石墨烯经刻蚀产生孔道为电解液离子在垂直于石墨烯的方向上提供快速转移途径，纳米Fe2O3夹杂在具有高导电性的石墨烯基层上，解决了石墨烯的团聚问题，掺杂的Fe2O3发生氧化还原反应来提供赝电容，石墨烯基层的灵活性可以适应有电荷储存引起的变化，从而导致样品有良好的循环稳定性[19]。

图8 纳米Fe2O3、Fe2O3+RGO-2复合材料根据循环伏安曲线计算得到的比容量比较图

图8是纳米Fe2O3、Fe2O3+RGO-2复合材料根据循环伏安曲线计算得到的比容量比较图。如表1所示，计算出纳米Fe2O3、Fe2O3+RGO-2复合材料在不同扫描速率下的比电容值[20]。可以发现在相同的电极材料中，扫描速率越低的时候，合成材料的比电容值反而是越高的，其次可以发现Fe2O3+RGO-2在一样的扫描速率下远高于比于纳米Fe2O3的比电容值。通过计算，Fe2O3+RGO-2复合电极5 mV/s时的体积比电容高达256.11 F/g，Fe2O3+RGO-2的还原度以及修复能力很高，所以不仅可以让电解液充分地浸入，还可以扩大电极材料的表面积。我们不仅保证了在实验过程中氧化还原反应的可逆结果，也最大化地减少了电极材料的消耗。

表1 Fe2O3、Fe2O3+RGO-2复合材料在不同扫描速率下计算得出的比电容值

3 结论

本文提供了一种简单、高效的Fe2O3+RGO-2复合电极材料的制备方法，即以氧化铁前聚体为铁源，以氧化石墨烯为碳源，通过水热反应一步合成制得。Fe2O3+RGO-2复合电极材料的分散性好、尺寸小，有大面积导电结构。在氧化石墨烯上引入氧化铁后提高了电解液离子在复合材料内部的传输速度，其用作电极材料时，在1 M的KOH电解液中存在明显的赝电容效应，电流密度为5 mV/s时的体积比电容高达256.11 F/g，具有较好的倍率性能和循环稳定性，在500 th下循环后的比电容保持率高。将Fe2O3+RGO-2复合材料用来作为制作超级电容器的电极材料，使超级电容器的电化学性能得到了进一步的完善和提高。