现代仪器分析方法在化工萃取实验中的应用

叶向群， 王子畅， 李 敏， 安 越

（浙江大学化学工程与生物工程学院，杭州 310027）

0 引言

萃取是利用液体混合物各组分在溶剂中的溶解度的差异而实现分离的方法，作为重要的低能耗化工分离技术之一被广泛应用于众多行业中［1］。国内高校化工类专业均开设有萃取实验，其对于学生理解和掌握相关化工原理之萃取单元操作理论具有重要意义。

为提高实验水平，多所高校对萃取实验过程进行研究和改进［2-5］，萃取实验物系还是沿用苯甲酸-油-水，一方面是苯甲酸毒性小，浓度低（常温下苯甲酸在白油中的溶解度仅为0.6 g/100 mL，水中的溶解度仅为0.35 g/100 mL），另一方面油相可以完全回用，因此实验过程对环境的污染较小。实验中作为原料苯甲酸溶液的浓度一般仅为0.2%，萃取后分配到萃余相和萃取相的苯甲酸浓度更低，如此低的苯甲酸浓度，准确分析显得极为重要，如果浓度分析结果误差较大，则实验结果可能与理论相反。目前萃取实验中苯甲酸浓度分析基本上还是采用人工酸碱滴定的方法。

由于苯甲酸具有较强的亲油性［6］，且基于条件相似更具有可比性的原则，目前浓度分析均采用标准碱溶液滴定两个油相（原料液及萃余相）样品的方法。由于浓度较低且水油不互溶，早期的化工萃取实验采用KOH甲醇溶液作为标准溶液，在当今实验教学过程要求绿色、安全、环保的条件下已被摒弃，目前基本上采用NaOH水溶液作为标准溶液，为了增加酸碱滴定过程中水油两相的互溶性，人工滴定时不仅需要添加非离子型表面活性剂而且要求学生在滴定分析的过程中一定要控制滴定速度，以减少水油不互溶产生的分析误差，如此一来原本是让学生掌握萃取传质过程的化工实验，由于在滴定分析上耗时太多而喧宾夺主，且由于存在水油两相，以指示剂变色判定滴定终点存在较大的主观因素，实验结果的各种不确定性致使学生对传质原理的理解出现偏差。

当前现代化的仪器分析技术发展迅速［7-8］，有采用高效液相色谱［9］和气相色谱法［10］等仪器分析法分析苯甲酸浓度。经过调研，采用了电位滴定法、拉曼光谱法取代人工滴定，这两种仪器技术已经相对成熟，检测结果的准确度和稳定性较高［11-14］。旨在让学生从繁复的人工酸碱滴定分析中解放出来，将注意力集中到学习强化萃取传质过程的实验主题上。

1 实验内容

1.1 主要仪器与设备

设备 转盘萃取塔和脉冲萃取塔（塔内径50 mm，塔内有效高度700 mm）。

仪器拉曼光谱仪（主机+PC），自动滴定仪，碱式滴定管，烧杯、容量瓶等。

试剂苯甲酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、白油、去离子水、酚酞指示剂等。

1.2 标准浓度溶液分析实验结果比较

配制苯甲酸-水和苯甲酸-油系列浓度的标准溶液，分别通过拉曼光谱仪、自动滴定仪和人工滴定的方式获得浓度分析的数据。其中拉曼光谱仪90组数据，自动滴定仪240组数据，人工滴定300组数据。将3种分析数据进行对比，分析不同方法得到的苯甲酸浓度与配制浓度的差异。

溶液配制用100 mL容量瓶配制13组标准苯甲酸油溶液和20组标准苯甲酸水溶液，0.01 mol/L的NaOH溶液，分别计算两组配制溶液5 mL所含苯甲酸中和反应理论上需0.01 mol/L NaOH溶液的体积量（mL），以此作为配制的标准溶液浓度系列，见表1。

表1 标准苯甲酸油溶液

浓度分析 使用拉曼光谱仪、自动滴定仪和人工滴定3种方法，每组溶液重复测量3～5次，为便于平行比较，将拉曼光谱仪的测量结果（g/100 mL）折算为0.01 mol/L NaOH溶液的体积量（mL）。

数据处理把单一性良好的数据取平均并计算每组数据的稳定性（StdevP标准差），实验结果进行拟合比对，分析与标准溶液（配置浓度）的偏差。

1.3 萃取实验取样分析实验结果比较

将3种分析方法运用于实际的萃取实验中，选取转盘塔和脉冲塔两种萃取实验装置，根据实验内容分别改变转盘转速和脉冲频率进行常规萃取实验。实验过程可认定萃取剂（去离子水）的苯甲酸浓度为零，待测溶液为两个油相和一个水相，基于条件相似原则，以自动滴定仪、拉曼光谱仪和人工滴定法分析苯甲酸油溶液（即原料液及萃余相）的浓度，以此计算萃取过程的传质系数和萃取率。本实验的实验方法为控制变量法。控制的变量包括苯甲酸标准溶液的浓度、检测的方法、转盘转速、脉冲频率等。根据不同的实验条件，将数据进行对比，得出实验结论。

2 实验结果

2.1 系列标准溶液分析比较实验

2.1.1 苯甲酸-油溶液浓度分析

从配制的系列标准浓度苯甲酸-油溶液中取样，分别采用人工滴定、电位滴定和拉曼光谱3种方法分析配制样品溶液的浓度，实验结果见图1。

图1 3种分析方法的苯甲酸-油溶液分析浓度与标准浓度的比较

拟合结果中的残差平方和越大，说明点越偏离拟合的直线。理论直线为y=x。与人工滴定方法相比较，两种仪器分析方法的结果是令人满意的。电位滴定和拉曼光谱的拟合直线的截距和斜率都比人工滴定更接近配制浓度直线（y=x）。拉曼光谱在测量高、低浓度苯甲酸油溶液时稳定性最好。

上述大量实验数据结果显示，相对于人工酸碱滴定分析，两种仪器分析苯甲酸-油溶液浓度与配制溶液浓度显示高度一致性，且分析效率提高了数十倍，显示了仪器分析极大的优越性。

2.1.2 苯甲酸-水溶液浓度分析

从配制的系列标准浓度苯甲酸-水溶液中取样，分别采用人工滴定和电位滴定的方法分析浓度，结果见图2。

图2 两种分析方法的苯甲酸-水溶液分析浓度与标准浓度的比较

相比较而言，电位滴定法的残差平方和比人工滴定更小，说明其稳定性好。电位滴定法拟合直线的斜率和截距也比人工滴定更接近y=x，即与配制值的相对误差更小，此结果也是令人满意的。

2.2 萃取实验过程取样分析实验

2.2.1 转盘塔萃取实验

转盘塔萃取实验装置如图3（a）所示，工作原理示意如图3（b）所示。

图3 转盘塔萃取实验

实验条件转速150、200、250、300、350和400 r/min，原料液流量为15 L/h，萃取液流量为10 L/h，3种分析方法分析两个油相（原料液及萃余相）的数据处理后得到不同转速下的体积传质系数（kg/m3·s）［见图4（a）］及萃取率（%）［见图4（b）］。

图4 不同转盘转速下的萃取效果

2.2.2 脉冲塔萃取实验

脉冲塔萃取实验装置如图5（a）所示，工作原理示意图如图5（b）所示。

图5 脉冲塔萃取实验

实验条件 脉冲频率为0、0.5、1.0、1.5和2.0 Hz，原料液流量为150 mL/min，萃取液流量为150 mL/min，3种分析方法分析两个油相（原料液及萃余相）的数据处理后得到不同脉冲频率下的体积传质系数（kg/m3·s）［见图6（a）］及萃取率（%）［见图6（b）］。

图6 不同脉冲频率下的萃取效果

上述两种萃取实验装置的仪器分析实验结果与人工分析的实验结果相比，从工程实验的视角看，3种分析方法的结果及变化趋势均可视为等同的，但拉曼光谱仪和自动滴定仪的分析过程凸显了仪器分析极速高效的优势。

3 结果分析

通过大量实验数据的比对，探索了萃取实验中苯甲酸浓度以仪器分析取代传统手工分析的可行性，从工程实验的角度可以得出结论：化工萃取实验中的苯甲酸浓度采用仪器分析是完全可行的。

（1）拉曼光谱技术具有多项优点，检测样品用量少且无需预处理，不产生废液，仪器操作简单，灵敏度高，分析模型无需人工参与标定，稳定性比人工方法高，在常规实验浓度条件下准确度很高（相对误差最低0.02%），且操作简单、样品分析快速，单个样品分析只需要十几s即可得到结果。

（2）自动滴定仪测定苯甲酸油溶液的相对误差低浓度时稍高，高浓度准确度较高。在测定苯甲酸水溶液时标准差大都在1%以下，稳定性好。自动滴定仪能准确地控制标准碱液的滴加量，通过电极感应电位变化确定终点，不受溶液颜色的干扰，同时滴定过程中的高速搅拌不仅分析速度快而且对于两相中和反应也能准确地给出滴定终点。

（3）在转盘塔萃取实验和脉冲塔萃取实验中，电位滴定法、拉曼光谱仪与人工滴定法获得的数据有着很好的一致性，得到的实验结果均符合理论值，也说明仪器分析方法用于化工萃取实验的可行性。

总之，相对于人工分析方法的效率低且结果受主观因素影响大而言，仪器分析有着无可比拟的高效、安全、环保的优势。诚然，部分仪器分析也存在一定的弊端，如信号易受实验测试条件和基底干扰，且混合物的检测依然是很多单一仪器难以解决的问题等。针对存在的问题，目前已研制了增强或改进的新型分析仪器［15］，当今随着仪器分析与计算机技术相结合，其无论是在精密度方面还是在准确度方面都取得了良好的结果［16］。

4 结语

专业基础实验是理工科专业教学必不可少的重要环节，其对于学生理解与掌握相关理论知识、培养学生的工程实践能力，具有极其重要的意义。这类实验经过多年实验教学的积淀，其设备结构和操作过程大多是经典且固化的，但可以通过引进先进的仪器设备，改进传统基础实验的辅助配套设施，使其与先进的工业过程更为接近。拉曼光谱仪和自动滴定仪的使用可以大大提高传统化工萃取实验课程的效率，给予学生在实验室完成萃取实验的同时感知和学习当今先进的仪器分析技术。