闪电化学故事

编译 希区客

飞向强烈而短暂的闪电，探索其周围的大气化学，这无疑是一项壮举。以下这个故事值得好莱坞拍一部根据真实事件改编的大片。

2012年初夏，美国宇航局（NASA）的飞行员驾驶DC-8机载实验室，飞至美国中部大平原上空，尝试对雷暴做近距离的科学观察。雷暴声势越浩大，对研究工作越有利。

每架飞机都搭载了一群优秀的化学家以及他们的分析仪器。这组地球科学实验室机队肩负美国宇航局“深对流云和化学”调查活动的重任，旨在研究大规模雷暴对大气化学的影响。化学家团队试图通过比较进入和离开雷暴的空气的分子组成，来了解强对流和雷击对大气化学成分的影响。他们预期该研究将与一系列大气问题关联，包括城市空气污染和温室气体产生等。

美国宾夕法尼亚州立大学的大气化学家威廉•布鲁恩（William Brune）是此项目的科学负责人之一，负责决定把哪场雷暴选作追逐目标，并且在多数情况下都坐在驾驶舱的弹射座位。他回忆道：“飞行员们太棒了。他们不会靠雷暴太近，但又保证我们足够接近，可以最大限度了解进出雷暴的空气。在这些雷暴周围飞行，在砧状云间穿梭，这种体验太震撼了。”飞行员借助雷达，绕过雷暴核心，盘旋进入云砧。

事实证明，关于雷暴的科学数据和雷暴的特写一样壮观。在几次飞行中，研究团队检测发现，雷暴周围的羟基浓度高到不可思议，比之前任意一次大气测量得到的活性基浓度都高出几个数量级。这些基团作为地球大气的主要氧化剂，是空气能够自我净化的关键；而新发现在令人费解的同时，也极具科学潜质。

飞行实验室经过大量改造，配备了专用的仪器对雷暴云内部和周围的大气进行采样

在“观雷”的最后一次飞行十年后，布鲁恩和同事发表关于超高羟基浓度的最新研究，指出闪电对大气化学的影响比以前想象的要深远得多。

高能下的氮和氧

一道闪电只有大约2～3厘米宽，却足以照亮天空。它们携带巨大能量，可将周围空气加热至30 000℃，这可比太阳表面热得多。

在闪电与地面交汇之处，我们可通过观察遭遇雷暴袭击的景物了解其威力——被闪电直接击中的参天大树变得四分五裂。长达5 000米的闪电在空中也极具破坏力，其附近的任何分子都将被“撕裂”成原子。这些分子大多为二氮（N2）和分子氧（O2），空气的两大主要成分。原子冷却后会与新伙伴重组形成分子。

布鲁恩说道：“我们清楚地观察到闪电迸发的30 000℃级别能量，以及非常独特的化学反应。温度对于闪电制造一氧化氮（NO）至关重要，而且这个重要性不只体现于加热阶段；空气必须以极快速度冷却，远快于1毫秒的那种，从而冻结得到NO，如若不然，高温分解的N2和O2又会变回老样子。”

透过机窗看到聚集的风暴

雷暴过后，NO可与其他氧和氮的原子或分子发生一系列反应，产生两种关键物质，二氧化氮（NO2）和臭氧（O3）。在全球大气成分体系中，每次发生的雷击可能只是个小事件，但地球每天要经历超过300万次雷击，叠加后的影响将不再微小。

雷暴对臭氧产生和分布的影响是大气化学家玛丽•巴特（Mary Barth）的研究重点。巴特在位于科罗拉多州博尔德的美国国家大气研究中心任职，她表示：“地面处的O3是一种污染物，会导致健康问题；而在对流层上部，来自雷暴的O3是一种温室气体。”

雷暴能以多种方式影响臭氧水平。例如，甲醛是空气污染的常见成分，也是一种臭氧前体，根据巴特的说法，它们会被雷暴的强大对流牵引向上，“但部分甲醛将溶解入云滴，被雨水带走，而非向上输送，这会改变化学平衡。”

要搞清楚臭氧作为对流层上部温室气体的作用，一个关键任务是量化受雷击驱动产生的主要前体，即闪电衍生出的NO2的产量。NO2在阳光作用下分解为NO，释放出的一个氧原子可与O2结合生成臭氧。

巴特表示：“数十年来，人们一直在研究闪电产生的氮氧化物——其形成过程、频率以及单次产量。”不过我们对闪电衍生氮氧化物（NOX）的了解仍非常有限。虽有报道称每次闪电产生32～664 mol的NOX，但这个巨大的区间充满不确定性。巴特称：“对我来说，这仍是一个非常新鲜的领域。我认为我们可以做得更好。”

研究团队对NOx和羟基自由基的形成特别感兴趣

前文提到的2012年“深对流云和化学”项目，其主要目标正是测量雷击产生的NOX。巴特说道：“我们早上起床后，与天气预报员交流，他们会告诉我们不同地区发生雷暴的可能性。”研究团队将飞到一个可能的雷暴地点，对空气做采样，等待雷霆到来。“然后轰隆隆，电闪雷鸣就来了。俄克拉何马州出现惊人的大雷暴，形成速度非常快。”

“遇到雷暴后，我们会一边收集数据，一边看计算机显示的观察结果。”在一次飞行中，飞机被雷电击中，不过好在只劈出了个小拇指大小的洞。

巴特等人的测量结果将原来32～664 mol的NOX大区间缩小至142～291 mol。要预测某次雷暴的NOX产量，或通过计算机模拟大气化学过程来准确预测NOX形成过程，仍是极难实现的。巴特说道：“有时我觉得每场雷暴都独一无二，但我们获得了一些更棒的线索。仅考虑单次闪电产生的NOX可能让你遗漏一些关键参数。我们认为氮氧化物产量与闪电长度有关——当闪电较短时，其发生频率更高。”

自由的磷

闪电不仅能影响大气化学成分，接触地面后，也可改变地球的化学成分；这种改变或许是生命起源的关键。

当本杰明•赫斯（Benjamin Hess）在美国伊利诺伊州惠顿学院读本科时，附近城镇有户人家在自家草坪遭雷击后联系了地质部门。此次事件创造了一种玻璃质材料——闪电熔岩/雷击石。雷击石一经发掘，就被赫斯收入研究项目。他说道：“我把它切开时不知道会发现什么。”

赫斯借助拉曼光谱仪和扫描电子显微镜研究样品，发现闪电熔岩中含一种名为磷铁镍矿的矿物，其中磷与铁结合，呈高度还原态。地球中的磷通常被锁定于磷酸盐等不溶性矿物质内，而磷铁镍矿是一种水溶性磷源，可参与化学反应。

研究团队计算发现，早期地球上因闪电产生的还原态磷可能对生命出现至关重要——它们带来了包括脱氧核糖核酸（DNA）、核糖核酸（RNA）、磷脂和腺嘌呤核苷三磷酸（ATP）在内的含磷生物分子。

20世纪50年代，斯坦利•米勒（Stanley Miller）和哈罗德•尤里（Harold Urey）开展了一系列关于雷击的著名研究。这些研究通常将闪电推断为触发早期地球产生生命相关化合物的火花。赫斯表示：“早期地球的环境，包括那些矿物岩石，都含大量氧元素，磷等关键元素都与氧结合。但当闪电参与进来后，物体瞬间被加热至数千度，磷与氧的化学键都被破坏，从而能和铁之类的物质结合（磷铁镍矿就是个例子），紧接着，它能发生自由反应，形成其他分子。”

因为磷铁镍矿是某些类型陨石的常见成分，所以有研究者认为，早期地球上的还原态活性磷或许源于地球外星系。赫斯的结果显示，闪电同样可能是重要来源，尤其是在太阳系成熟，陨石撞击减少以后。

羟基的激增

高强度的夏季雷暴往往是宣泄式的，一旦雷停雨歇，周遭就变得天朗气清。闪电引起的NO浓度飙升触发了一系列反应，大气收到更多O3，以及主要的清洁氧化剂，羟基自由基。

20世纪70年代，科学家首次发现，羟基可显著影响大气中许多自然和人工化合物的寿命。布鲁恩回忆道：“有一段时间，羟基测量成了重点工作。因为大气羟基含量也就万亿分之几十，因此难以精确测量，很多因素都会干扰测量结果。”

最终，研究者开发了两种方法用于准确测定空气里的羟基含量。一种基于质谱：令羟基与同位素标记的二氧化硫（SO2）反应，生成可电离和检测的同位素标记的硫酸。布鲁恩认为此方法“奇怪却有效”。不过他选用了另一种方法，基于羟基对某些波长紫外光的特征吸收。布鲁恩表示：“我们通过一个小针孔将空气引入，然后用激光照射空气，激光波长可被羟基特征吸收。掌握时机至关重要。空气分子对光的散射作用会使目标荧光被淹没，因此我们使用可极快速打开和关闭的检测器，先关闭它，让激光散射一会儿，过100纳秒后再打开，收集最后一部分羟基荧光。”

根据布鲁恩的说法，他们对大气羟基的来源有了更深刻见解。“我在城市、森林、沙漠和农村地区的16次飞行任务中研究了大气羟基，更好地理解了很多环境下羟基的作用。”

基于这种理解，布鲁恩等人预测羟基并不处于雷击的核心，因为那里的自由基无法承受极端高温。布鲁恩解释道：“在那里，任何羟基都将于几微秒内瓦解，所以它不会发生任何反应。它消失得如此之快，以至于我们不可能检测到它。”

根据此前预计，闪电制造NO过程中的级联反应只会间接产生羟基。然而，开展“深对流云和化学”项目的DC-8机载实验室借助激光诱导荧光测量仪不断发现不可思议的超高羟基浓度，比以往任意一次观测值都高出几个数量级。

布鲁恩表示：“飞行结束后，我会与在飞机后部负责仪器的同事交流。根据他们的说法，当我们身处云中，我们看到了惊人的羟基信号，但不知道它们意味着什么。”当时研究团队专注于测量工作，决定将羟基问题留待以后调查。“但我们一直没再看过它们——直到几年前的一个夏天，我用我们团队开发的一些新技术分析了羟基信号，发现它们是真实的！”

借助来自美国闪电测绘阵列的数据，研究者将一部分羟基浓度激增事件发生的时机与雷击事件明确关联。某些激增尖峰紧跟着机载摄像头里的闪电出现。但大约1/3的激增事件与闪电无关。

为吃透这些观察结果，有必要在实验室里搞一些人造闪电。布鲁恩表示：“我们可以通过制造火花的方式得到大量羟基。”更关键的是，当照明设备调低到无可见火花产生，还可以检测到大量羟基。

布鲁恩说道：“我们的结论是，在可见火花的周围，在非高温的亚可见放电中，我们看到了羟基产生。这些放电有足够能量来分解水分子，产生羟基。你可以想象，云端到处都有各种电荷分离和极少量放电，其中一部分必然产生羟基。”

研究团队的测量结果显示，亚可见闪电所贡献的羟基可能占全球大气羟基总量的16%。西班牙安达卢西亚天体物理研究所的弗朗西斯科•戈迪略-巴斯克斯（Francisco Gordillo-Vázquez）表示，这是一个非常有趣的观测结果。“我们团队正在开展实验以重现这些结果。在这一新发现之前，这些氧化剂一直被认为只是因NO注入而间接产生的；现在观点将发生转变，因为它们其实是直接产生的。”

天高闪云雷，精灵舞光电

影响大气化学成分的亚可见雷击只是近期于雷暴及其周围发现的大气放电现象的一种。我们看到闪电从雷云处射向地球，但这远非故事全部。1989年，研究人员证明，云层之上还有精灵闪光、怪异闪电以及其他奇异的“电光物种”于雷霆之顶翩然起舞。

20世纪20年代，苏格兰物理学家兼气象学家、诺贝尔物理学奖得主查尔斯•威尔逊（Charles Wilson）推测，高层大气的空气密度较低，局部区域更容易发生电场击穿，因此高层大气可能发生精灵闪光。1989年，工作人员在美国中西部的一场大雷暴中偶然记录下两个精灵闪光。

随后他们发现，精灵闪光可到达距电离层底部90多公里处。戈迪略-巴斯克斯表示：“我们可以将高层大气放电看作全球电路的丢失部分，它们连接对流层与电离层。”

高层大气的瞬态发光事件（TLE）能否用于解释神秘的大气化学过程？戈迪略-巴斯克斯认为：“自20世纪60年代后期以来，时常有报道称，在接近雷暴天气时，O3水平会突然上一个台阶。”但这种观察结果违背既有认知，即臭氧在闪电制造NO的过程中间接产生。“有人猜测，O3增加可能由闪电本身造成。”

常规闪电不会直接产生大量O3，那么TLE会不会是助长O3的直接推手？不同于闪电（一种超高温放电），TLE强大电场中的能量是通过低温传递的。戈迪略-巴斯克斯指出：“这是了解它们‘化学性格’的关键。”在实验室里，冷电晕放电会产生大量O3和另一种温室气体一氧化二氮（N2O），后者被认为是仅次于二氧化碳和甲烷的第三大温室气体。

通过从更高处监控，研究人员得以相当轻松地掌握TLE情况。 戈迪略-巴斯克斯说道：“我们参与了‘大气空间相互作用监测器’（ASIM）任务。ASIM自2018年4月起就被装在国际空间站上。”这套监测设备已被证明是检测雷云内部电晕放电的强大工具。“ASIM让我们第一次了解到雷云内电晕的性质，并绘制出它们的分布和频率图。”

ASIM不具备测量电晕放电所产生的化学物质的能力，但鉴于它检测到的电晕分布广泛，我们有理由认为，如果这些电晕的化学性质类似于实验室里产生的电晕，它们可能就是温室气体的重要天然来源。戈迪略-巴斯克斯表示：“这种贡献之于大气化学的重要性如何，尚待研究。”即将发射的新一代空气质量监测卫星将进入美国、欧洲和亚洲上空的对地静止轨道，有望提供更多信息，助我们全面理解雷云电晕。

更多的数据也将帮助布鲁恩判断亚可见闪电产生的羟基对全球大气的影响。他表示：“我们飞过7个雷暴云砧，收集了能收集到的全部数据。要想做进一步分析，你必须在飞机上装更多仪器来测量电场、电荷和电荷分离。我们需要针对更广泛的雷暴，包括发生大多数闪电的热带雷暴，进行采样。这是能做到的，但时机未到。”

在巴特看来，要想收获重大发现，可能需要将这些仪器安装到一架专为飞入（而非绕过）雷暴而设计的飞机上。她说道：“大多数时候，我们都在观察进入雷暴前的大气，以及雷暴顶部下降气流的空气，你必须对二者间发生的内容作推测。我很想坐上一架穿越雷暴的飞机，直接探究雷暴内的化学成分。”

资料来源 Chemistry World