锌镍电池阴极材料制备及性能研究

黄延清 陈善华 李 鸣 余海洲 孙小华

(三峡大学 材料与化工学院,湖北 宜昌 443002)

随着全球环境变化,化石石油等能源的枯竭,各国对新兴能源的需求正在与日俱增[1].虽然有核能、风能、潮汐能等较为环保清洁的能源,但是对于日益增长的移动能源市场却是一大缺陷,现今电子设备的大量应用[2-3],导致了巨大的移动能源的缺口,而作为移动能源最为理想的就是化学电池.传统的化学电池多为锂离子电池,因为锂离子电池具有较大的功率密度和能量密度,所以是目前最为理想的化学储能电池[4-6].但是锂离子电池的应用却存在较大隐患[7-9],最大的一个弊端就是电池容易爆炸,所以开发锂离子电池的替代品成了当前研究的热点.本文研究的锌镍电池,因锌负极的高理论容量,表现出高的理论功率密度和能量密度[10].目前Ni-Zn电池理论比能量为354 W·h/kg,实际比能量在50～80 W·h/kg[11]之间.锌、镍材料地球储量丰富,来源广泛,价格低廉,容易获取,且锌镍电池放电电压高(1.75 V),如能面向市场,将极大推动化学电源的发展.但是目前在锌镍电池研究中,却存在着诸多弊端,如锌片端容易溶解变形[12]、枝晶[13]、自放电[14-15]等极大影响锌电极的使用寿命.另一个弊端在于阴极镍基材料自身不稳定,如金属硫化物的比容量不理想、速率能力差、稳定性差,极大地阻碍了其储能的实际应用[16].用于可充放电电池里面常常由于阴极材料结构不稳定而导致在电池充放电过程中材料结构崩塌,电池性能衰减.在一些文献报道中,Ni3Se2常被用作超级电容器和电解水的电极,Wang S 等[17]使用一步水热法将Ni3Se2与AC组装成了超级电容器,在3 m A/cm2电流密度下,容量可达600μA·h/cm2,Hu J等[18]使用Ni3Se2@NiFe-LDH/NF作为电解水电极,并在10 m A/cm2电流密度下HER 过电位为68 m V,而Briones-Martinez,R[19]直接使用Ni3Se2/Ni(OH)2作为HER 反应电极.这些都证明了Ni3Se2良好的电化学活性.基于Ni3Se2良好的导电性和电化学活性,本文使用一种原位复合工艺,在NiSe材料的基础上复合一种材料(使用一种已被报道的金属硫化物合成过程[20]),通过镍基硫硒化物与氢氧化物原位叠层复合形成一种新的材料Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2,利用氧化还原反应,将Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2与锌片组装成碱性锌镍电池,在5 m A/cm2电流密度充放电下,放电起始容量为0.657 m A·h/cm2,循环1 300个周期后,容量仍能保持在0.537 m A·h/cm2.容量保持值为81.7%.

1 实验部分

1.1 阴极材料的制备

NiSe-12h:合成NiSe通过一步水热法完成.首先在干净的烧杯中放入硒粉0.75 mmol,还原剂硼氢化钠1.6 mmol.再往烧杯中注入30 m L 去离子水形成混合溶液,接着放在磁力搅拌器上面轻轻搅拌30 min.之后将经过前处理过的一片2 cm×4 cm 的泡沫镍放入50 m L水热釜内衬中,接着将混合溶液转移至水热釜中,浸没泡沫镍,盖紧水热釜.将水热釜转移至电热鼓风干燥箱中,升温至130℃,保持温度12 h.待反应完成,水热釜冷却至室温,之后取出反应完的泡沫镍,用清水或乙醇清洗多遍,最后放入干燥箱中干燥6 h.

Ni3S2/Ni(OH)2:在25 m L去离子水中加入硝酸镍0.08 mmol和硫脲0.055 mmol,并持续搅拌15 min,将经过前处理的泡沫镍放置于混合溶液中静置1 d后转移至水热釜,密封,在温度为120℃条件下水热反应20 h,水热反应后冷却至室温,所得产品经去离子水,无水乙醇多次清洗后在60℃的真空干燥箱中持续干燥10 h,即得到Ni3S2/Ni(OH)2,生长的复合材料为交织在一起的片状结构,片状宽度尺寸为100～500 nm.

Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2:首先,向30 m L去离子水中加入硼氢化钠1.6 mmol和硒粉0.75 mmol,并持续搅拌30 min,形成含硒的前驱体溶液.然后将该含硒的前驱体溶液转移至水热釜中,并加入经前处理过的2 cm×4 cm 泡沫镍,泡沫镍需倾斜放置并被浸没,密封后放入鼓风干燥箱中进行水热,水热温度为130℃,水热时间为12 h,之后冷却至室温.最后从已冷却至室温的反应溶液中取出泡沫镍,用去离子水,无水乙醇多次清洗泡沫镍表面可能存留的杂质,并放置于真空干燥箱中,在60℃下,保温8 h,即可得到NiSe,所得到的硒化镍为杆状纳米结构,纳米杆直径在100～300 nm,纳米杆长度100～500 nm 之间.在25 m L 去离子水中加入硝酸镍0.08 mmol和硫脲0.055 mmol,并持续搅拌15 min,再将水热后的硒化镍放置于硝酸镍与硫脲的混合溶液中静置1 d,之后全部转移至水热釜,密封,在温度为120℃条件下水热反应20 h,水热反应后冷却至室温,所得产品经去离子水,无水乙醇多次清洗后在60℃的真空干燥箱中持续干燥10 h,即得到Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2,生长的复合材料为片状花瓣状结构,片状尺寸为100～500 nm.

图1 Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2 合成过程示意图

1.2 电极材料表征

采用扫描电子显微镜(SEM、Sirion FEG FESEM)和X 射线能谱仪(EDS)对电极材料的微观结构和形貌进行了观察.用X 射线衍射(XRD,SMARTLAB9)在20°～80°(2θ)范围内,扫描速度为4°/min,对制备的样品的晶体结构进行了表征.通过透射电镜(TEM,JEOL JEM 2100F)对样品的形貌和微观结构进行了进一步的表征.用X 射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific,ESCALAB 250Xi)分析了样品的元素化学状态.

1.3 电极及电池电化学性能测试

采用循环伏安法(CV)、恒流充放电法(GCD)和电化学阻抗谱法(EIS)对所制备样品进行电化学测定.

电极电化学性能测试:首先进行电极测试电解液的配置,用筒量取120 m L去离子水放置于200 m L烧杯中,然后再称量6.733 2 g干燥KOH 置于200 m L烧杯中,放入磁子转移至磁力搅拌器上连续搅拌15 min至KOH 完全溶解即配制成1 mol/L KOH 溶液.然后以在泡沫镍(经前处理[21,22])上原位制备的Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2样品直接作为工作电极,以Hg/HgO 为参比电极、碳棒为对电极,1 mol/L KOH为电解液,在电化学工作站CHI760E 上进行电极电化学性能测试.

电池电化学性能测试:锌镍电池性能采用两电极模式测试,采用锌片和Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2电极分别作为阳极和阴极.将Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2材料裁剪成1 cm×1 cm 的有效面积作为电池阴极,将商用锌片(2 cm×2 cm)作为阳极,由于锌阴极活性物质的溶解在很大程度上影响镍锌二次电池的循环寿命,所以一般采用锌过量的方式[23].配置6 mol/L KOH+0.2 mol/L ZnCl2电解液(其中ZnCl2的添加主要是保持溶液中锌离子浓度,减少枝晶),称取20.199 6 g干燥KOH 置于60 m L 去离子水中形成6 mol/L KOH 溶液,再称取1.635 6 g ZnCl2加入其中形成6 mol/L KOH+0.2 mol/L ZnCl2混合溶液.使用CHI760E电化学工作站检测电池的循环伏安曲线,使用Land CT2001A 电池测试系统检测其他性能,测试电流范围为2～20 m A,测试电压上限设置为1.9 V,下限为0.6 V,测试前,先将电池静置10 min,使溶液中离子扩散均匀.然后再以小电流进行活化,待电池性能稳定,即可测试电池的循环稳定性以及倍率性能.以上所有试验均在室温(25℃)下进行.

2 结果与讨论

2.1 电极材料表征

3个制备试样的表面形貌通过SEM 观察.如图2所示,NiSe-12hsample(图2(a))在视域范围内全部显示为一维纳米管阵列结构,纳米杆直径约为90 nm;在Ni3S2/Ni(OH)2(图2(b))试样上大部分为交叉堆叠的片状结构,片状长度为600 nm,在Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2的大部分区域为仍交叉堆叠的片状结构,片状长度为600 nm,所不同的是在Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2(图2(c))片状上面增生了许多褶皱状结构物质,使得片状结构得以连接.可见Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2结构保留了Ni3S2/Ni(OH)2的基本片状结构,而且增生的部分褶皱物质进一步增强了材料的稳定性.

图2 NiSe-12h,Ni3 S2/Ni(OH)2,Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2 的SEM 图像

3种不同材料的XRD 谱如图3所示.显然,3个试样都显示了镍衬底典型的衍射峰(JCPDS,No.04-0850).除此之外,NiSe-12h显示了Hexagonal相NiSe的衍射峰(JCPDS,No.02-0892).Ni3S2/Ni(OH)2的XRD 显示了Ni3S2的衍射峰(JCPDS,No.44-1418)和Ni(OH)2的衍射峰(JCPDS,No.14-0117),Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2的XRD 显示了Ni3Se2的 衍射峰(JCPDS,No.19-0841)和Ni(OH)2的衍射峰(JCPDS,No.14-0117),但是存在部分微弱的衍射峰对应于Ni3S2的衍射峰(JCPDS,No.44-1418),表明反应未彻底进行.但是XRD 显示的主物相依然是Ni3Se2和Ni(OH)2,表明NiSe-12h 经过硫化后,硫并不能取代Se的位置,反而Se的加入打破了Ni3S2的长程有序形成Se的非晶相.由于又一次水热生成了Ni3Se2,并保留了硫化所得Ni(OH)2结构.结合SEM 结果来看,片状结构的主体结构没有发生改变,分析Ni3S2/Ni(OH)2和Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2共有物质都有Ni3S2/Ni(OH)2,说明片状结构可能来源于Ni3S2/Ni(OH)2,这与一些已经报道过的Ni3S2/Ni(OH)2片状结构一致.图2(c)插图显示片状结构之间有褶皱物质,推测为源于NiSe经过进一步水热生成Ni3Se2.

图3 NiSe-12h,Ni3 S2/Ni(OH)2,Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2三种样品的XRD 图

XPS用来进一步表征Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2样品的表面组分和元素电子态.图4(a,b,c)为NiSe-12h的XPS.图4(a)表明试样中存在Ni、Se、C和O 元素.其中O 元素源于试样暴露在空气中产生的表面氧化,C 元素源于试样表面污染.Ni 2p高分辨XPS谱(如图4(b))显示了典型的Ni 2p1/2和2p2/3特征峰和相应的卫星峰(用sat.表示).结合能为852.11 e V的峰指定给金属Ni,源于金属Ni衬底;结合能为855.46和873.34 e V 的峰指定给Ni2+;两个卫星峰分别位于860.95和879.4 eV.图4(b)显示了Se 3d高分辨XPS谱.结合能为53.9和54.9 e V 的峰分别指认给-2价的Se 3d5/2 和Se 3d3/2.坐落于58.63 e V 的高峰表明Se的表面氧化.图4(d,e,f)显示了Ni3S2/Ni(OH)2XPS谱图,其中(d)显示了Ni,Co,S,C,O 的存在,C,O 可能是由于试样暴露在空气中被污染.图4(e)显示了Ni 2p 能谱,在Ni 2p3/2 和2p1/2处都可分出两个峰,其中在855.21,872.88 e V处的峰对应于Ni2+,在856.22,874.9eV 处的峰对应于Ni3+,图4(f)在163.9 e V,162.6 e V 处的两个峰分别对应于S 2p3/2和2p1/2,表明金属硫化物成功制备;另外在168.3 e V 处的峰可对应于SOx,这可能与试样暴露在空气中被氧化,与一些文献中报道的原因相一致.图4(g,h,i)为Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2XPS谱图,表明在该试样中存在Ni,Se,S,这与XRD 测试结果一致,图4(g)显示了Ni 2p能谱,在Ni 2p3/2和2p1/2处都可以分出两个峰,其中在855.24,872.9 e V 处的对应于Ni2+,在856.83,874.91 e V 处的峰对应于Ni3+,图4(h)在54.7 e V 的结合能对应于Se 3d.表明金属硒化物的成功制备[24],其中氧化态的SeOx与暴露在空气中有关.图4(i)在165.1 e V 的结合能对应于S 2p,相对于图4(f)结合能左移,表明金属硫化物在溶解,但是仍有少量Ni3S2可能残存在试样中.

图4 NiSe-12h样品的全谱(a),Ni 2p(b),Se 3d(c);Ni3 S2/Ni(OH)2 样品的全谱(d),Ni 2p(e),S 2p(f);Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2 样品的Ni 2p(g),Se 3d(h),S 2p(i)的XPS测量谱和高分辨XPS谱

图5 Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2 的TEM 图(a)和HRTEM图(b),相应的FFT 图(c)和SAED 图(d)

2.2 电化学分析测试

为了对复合材料的电极性能进行评估,利用电化学测试系统,分别测试反应NiSe-12h,Ni3S2/Ni(OH)2,Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2合成的电极材料的电化学性能,测试在1 mol/L KOH 溶液中进行,采用三电极体系,以泡沫镍为基底的3 种材料为工作电极,Hg/Hg O 为参比电极,碳棒为对电极,测试电压范围为0～0.9 V,图6(a,b,c)显示了3个试样不同扫描速率下的CV 曲线,扫描速率从10 m V/s到50 m V/s.CV 曲线良好的对称性表明了3 种电极优异的氧化还原可逆性[25].这表明3个材料具有高可逆性和高倍率性能,这些正好适用于可充放电池.3个电极都显示了典型的氧化还原峰,这与电极材料中质子的插入和抽出过程相对应[26-27].在扫速为20 m V/s的情况下,NiSe-12h,Ni3S2/Ni(OH)2,Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2测得氧化峰电位大概分别为0.7 V,0.72 V,0.754 V,所对应的氧化峰值电流密度为120、108、154 m A/cm2,测得还原峰电位大概分别为0.245、0.2、0.153 V,所对应的还原峰值电流密度为109、131.4、170 m A/cm2.从上述数据中可以看出Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2电极显示了比Ni3S2/Ni(OH)2和NiSe-12h 电极更高的氧化还原峰电流密度,CV 面积更大显示容量更大,更宽的开路电压,并且氧化峰右移,还原峰左移反应Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2较其他两个材料能够提供更多的活性位点来完成氧化还原反应,表明Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2电极在3个试样中具有最优异的容量.

如图6(g),在GCD 测试中,测试构成与CV 测试一致,以恒定电流密度进行充放电,分别测试2、4、8、10、20 m A/cm2下的恒电流充放电过程.在一个充放电循环过程中,以相同电流密度进行充放电时,充放电时间最久为Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2,其次Ni3S2/Ni(OH)2,最短为NiSe-12h.显示Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2作为电极材料在3个制备样品中具有最大的比电容.并且也明显优于目前报道的一些材料的比电容如Ni3S2/NF和Ni3S2/3D G/NF.

将3个材料的峰值电流与扫速的平方根绘制成如图6(i),3个材料作为电极的峰值电流密度与扫描速率的均方根呈线性关系,揭示电极的氧化还原反应受扩散控制,NiSe-12h 氧化峰和还原峰与扫速的均方根构成的直线斜率分别为0.029 56,-0.025 75,相应的,Ni3S2/Ni(OH)2氧化和还原过程中扩散系数分别为0.027 5,-0.023 89,扩散系数的大小直接反应离子在溶液中运动的快慢[28-30],很显然当电极材料为Ni3S2/Ni(OH)2时溶液中离子的扩散速度要比NiSe-12h要慢.Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2发生氧化和还原过程时的扩散系数为0.036,-0.029 53,无论是氧化过程还是还原过程均表现出优于前述两个材料的扩散速度.进一步表明电极材料Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2具有最大的质子扩散速率.在EIS(电化学阻抗谱)测试过程中(如图6(h)),测试体系与CV 一致均为三电极,首先测试其在无电流情况下的开路电压[25,31],然后在测试过程中添加测试的开路电压进行补偿,外加频率在0.01～100 000 Hz之间.3个试样在开路电压下测试EIS,它有高频区域的半圆和低频区的斜线组成.包含电极材料电阻和电解液电阻;半圆的直径代表电极/电解液界面的界面电荷传输电阻(Rct),其值越小,电极/电解液界面的电荷传输越快,材料活性越高.低频区的斜线与瓦尔堡扩散电阻(Zw)相关联,反映了电解液中离子的扩散过程.斜线更高的斜率值表示电解质更快的扩散[31-32].经过EIS测量后可以得知,3个样品均表现出较为明显的阻抗信息.结合阻抗图来看,在 NiSe-12h,Ni3S2/Ni(OH)2,Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2中,Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2在高频区半径最小,低频区斜率最大,表明材料在界面反应得失电子时Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2的阻值最小,相应的当离子在溶液中进行移动时扩散电阻也为最小.其次为NiSe-12h,界面电荷电阻和溶液扩散电阻最大的为Ni3S2/Ni(OH)2,这与前述CV测量中氧化还原峰值电流大小规律一致.

图6 不同扫描条件下NiSe-12h(a),Ni3 S2/Ni(OH)2(b),Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2(c)的CV 曲线;(d,e,f)3种制备样品的恒电流充放电(GCD);(g)3种制备样品在扫描速度20 m V/s下的CV 对比;(h)3个制备样品的EIS图;(i)3种制备样品的阳极和阴极峰值电流密度与扫描速度的平方根函数

2.3 电池性能分析

电池CV,电池GCD 分析:为了评估Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2electrode作为锌镍电池阴极的可能性,Zn和Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2的CV 曲线在由碳棒和Hg/Hg O 作为对电极和参比电极的三电极体系中测试.如图7(a)所示,Zn 和Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2分别在-1.42～-1.10 V(versus Hg-HgO)和0.25～0.70 V (versus Hg-Hg O)显示了一对氧化还原峰.他们分别对应Zn(OH)42-/Zn和Ni2+/Ni3+的氧化还原反应.Zn阳极与Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2阴极之间较大的工作电压差(1.7 V)表明构建基于下述法拉第氧化还原反应的高电压Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]电池系统是可行的.为了测试Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]电池性能,CV 测试采用两电极体系,CV 测试结果如图7(b)表明,3种电池发生的氧化还原过程具有高度对称性,说明电池的充放电具有可逆性.当扫速为20 m V/s时,Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2],Zn//Ni3S2/Ni(OH)2,Zn//NiSe-12h的氧化还原峰值依次减小,氧化电位依次左移,还原电位依次右移,说明Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2材料在电池的氧化反应过程中更大的极化,并且Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2的氧化还原电位具有最大的电位差,ΔV=0.6 V,表明Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]电池可以在更大电压范围内充放电.在电池的扩散系数表示中(如图4～7(c)),Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2],Zn//Ni3S2/Ni(OH)2,Zn//NiSe-12h的氧化峰扩散系数分别为0.038 33,0.029 19,0.022 01,还原峰扩散系数分别为-0.035 92,-0.027 5,-0.023 98.扩散系数的大小表明溶液中离子运动的快慢,测试结果表明,Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]电池反应过程中,溶液中离子迁移速度最大,表明这种电池具有最小的溶液扩散电阻.分别测试电池的GCD,3种电池在不同速率(2～20 m A/cm2)下的恒流充放电(GCD)曲线如图4～7(d,e,f)所示.3种电池都显示了对水系电池而言高的放电平台(约1.65～1.75 V),不同电流密度下的充放电曲线都光滑平整,表明两个电池具有不同速率下的充放电能力,随着充放电电流密度的增大,3种电池的充放电时间均明显缩短,表明在实际使用过程中大电流充放电无法将电池性能充分体现.其中在以2 m A/cm2充放电过程中,Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]在一次电池充放电过程中所需时间为5 000 s左右,相应的其他两种电池分别为1 700 s,900 s左右,巨大的充放电时间差表明在电池氧化还原过程中Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]电极电子得失的数量更多,相应地表明该电极具有更大的电化学活性.

图7 (a)在20 m V/s扫速下,三电极体系中NiSe-12h阴极和Zn阳极的CV 曲线;(b)扫描速度为20 m V/s时Zn//[Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2],Zn//[Ni3 S2/Ni(OH)2],Zn//NiSe-12h 电池的CV 曲 线;(c)Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2,Ni3 S2/Ni(OH)2,NiSe-12h电极组装成电池后阴极和阳极峰值电流密度随扫描速率的平方根变化;(d,e,f)Zn//NiSe-12h,Zn//Ni3 S2/Ni(OH)2,Zn//[Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2]的恒流充放电图

在对3个样品以不同电流密度进行恒流充放电测量下,图8(a,b,c)显示了3种电池的倍率曲线,当放电电流密度为2,4,8,10,20 m A/cm2,最后回到2 m A/cm2放电电流密度时,Zn//NiSe-12h 的电池倍率性能最好,Zn//[Ni3S2/Ni(OH)2]和Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]电池倍率性能均较差,且均不耐受大电流充放电.但是在恢复2 m A/cm2进行充放电时,Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]表现却优于Zn//[Ni3S2/Ni(OH)2],原因可能是由于Ni3S2/Ni(OH)2片状结构本身不稳定导致.图8(d,e,f)显示了3种电池的恒电流充放电曲线,在以2 m A/cm2进行恒电流充放电时,Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]显示了最大的容量值0.98 m A·h/cm2(Zn//[Ni3S2/Ni(OH)2]:0.629 m A·h/cm2;Zn//NiSe-12h:0.717 m A·h/cm2).

图8 (a,b,c)Zn//NiSe-12h,Zn//[Ni3 S2/Ni(OH)2],Zn//[Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2]电池的倍率性能;(d,e,f)Zn//NiSe-12h,Zn//[Ni3 S2/Ni(OH)2],Zn//[Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2]电池的恒流充放电;(g,h,i)Zn//NiSe-12h,Zn//[Ni3 S2/Ni(OH)2],Zn//[Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2]电池在5m A/cm2 电流密度下循环1 300次

在将3个材料各自组装成电池Zn//NiSe-12h,Zn//[Ni3S2/Ni(OH)2],Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]后,以5 m A/cm2进行恒电流充放电,如图4～8(g,h,i)所示,Zn//NiSe-12h 初始容量为0.538 m A·h/cm2,在经过1 300次充放电循环后,最后容量为0.349 m A·h/cm2,容量保持率为64.75%,而另一种Zn//[Ni3S2/Ni(OH)2]电池初始容量为0.6 m A·h/cm2,在经过1200次电池充放电循环后放电容量为0.26 m A·h/cm2,容量保持率为43.3%,结果表明Ni3S2/Ni(OH)2材料自身不稳定,且容量较小.Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]电池充放电初始值为0.657 m A·h/cm2,在经过1 300次充放电循环后为0.537 m A·h,容量保持率为81.7%,得益于镍基硫硒化物与氢氧化物原位叠层复合,充分发挥几种材料的协调作用和原位制备提升电极导电性的作用,Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]显示了最高的面容量和循环稳定性.

3 结论

本文利用两次水热工艺在泡沫镍上原位制备了三维片状材料的Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2.该材料具有良好的结晶度,呈现三维片状结构,并且在片状结构中间保留了很多褶皱结构.循环伏安测试结果表明电极材料发生氧化还原反应的高可逆性以及大容量.电池恒流充放电显示该材料组装成电池后拥有1.65～1.7 V 的放电电压平台和更大的比电容.倍率测试结果显示了该电极材料具有良好的倍率充放电性能.得益于镍基硫硒化物与氢氧化物原位叠层复合,提升电极导电性,有效增加了电池的面容量,改善了电池的循环稳定性.将Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2材料与锌片组装成电池,发现Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]电池拥有最高的容量(0.657 m A·h/cm2)和循环稳定性(1 300次循环后容量保持率81.7%).